一种钼基合金高温防护涂层的制备方法与流程

本发明属于难熔合金热防护涂层设计及制备。更具体地说，涉及一种通过在钼基合金上进行包埋渗处理，配合后续热处理的方法，以实现均匀致密且与基体结合紧密的高温抗氧化涂层的制备。

背景技术：

1、钼(mo)基合金因其具有高熔点、低热膨胀系数、优异的高温力学性能等优点，可用于制作各类高温、超高温结构件，在航空航天、核工业、机械等领域具有广阔的应用市场。然而，钼基合金在中高温氧化环境下会发生严重的氧化腐蚀，影响服役性能。这是由于钼基合金主要的氧化产物为玻璃态二氧化硅(sio2)和氧化钼(moo3)。氧化钼在温度达到600℃及以上时会迅速挥发，在二氧化硅的氧化层中形成大量孔洞，导致氧化腐蚀持续向合金内部进行。当前，国内外研究人员多采用添加合金化元素或制备抗氧化涂层的方法来提升钼基合金的抗氧化性。采用激光熔覆技术制备的涂层效果较好，但制备工艺复杂、成本高昂，且对基体与涂层间热膨胀系数的匹配程度要求极高；采用扩散渗法制备的涂层与基体的结合性好，且工艺简单价格低廉，但此方法更适用于纯钼或合金化程度不高的钼基合金，对于成分与微观组织较为复杂的钼基合金的高温防护效果较差。

2、发明专利cn116837376a“一种钼或钼合金表面的改性mosi2抗氧化涂层的制备方法”中，王立等人通过激光熔覆工艺在钼或钼合金表面制备了mosi2-tinbvzral复合涂层，该复合涂层具有较好的抗氧化性能、良好的致密度及与基体的结合性能。但此涂层的制备过程涉及了激光熔覆工艺、粉末的机械合金化、气雾化法等制备方法，工艺复杂、步骤繁多，对设备与技术条件要求极高，成本高昂。此外，上述涂层制备方法难以适用于复杂形状的构件。

3、发明专利cn108118340a“钼及钼合金电极表面mo5si3-mosi2-sio2高温防护复合涂层及制备方法”中，提出了一种采用真空活化包渗法与高温氧化工艺相结合，在钼及钼合金电极表面上制备涂层的方法。先通过包埋渗得到mo5si3-mosi2复合涂层，随后采用高温氧化工艺在mosi2表面制得了连续致密的sio2涂层。此制备方法工艺简单，涂层在1600℃下抗氧化寿命达到250小时，高温防护性能优异。但在相关文献中，此方法的有效性仅在纯钼及部分合金程度不高的钼合金上得到了证明。

4、论文“oxidation behaviour of a mosibtic alloy coated by a(si+b)co-deposition pack

5、cementation method”中，采用与上述cn108118340a相似的方法在一种碳化物颗粒夹杂的钼基复合材料上制备了mo5si3-mosi2-sio2复合涂层。然而在包埋渗过程中由于碳化物无法完全转变为硅化物并大量残留在涂层中，产生了较大的残余应力，导致涂层在后续高温氧化过程中开裂并快速失效。通过这一结果可知，现有包埋渗技术制备出的抗氧化涂层(硅化物涂层)对钼基合金成分及组织特征极为敏感，适用范围有限。

6、因此，设计开发出一种新的涂层制备方法，解决现有的包埋渗法制备的涂层无法应对多种合金成分及组织的问题，进一步提高涂层制备方法的适用范围、降低成本、缩短时间，实现钼基合金高温防护涂层的高效高性能制备，具有非常重要的现实意义。

技术实现思路

1、针对现有包埋渗技术制备出的抗氧化涂层(硅化物涂层)对钼基合金成分及组织特征存在高敏感性的问题，本发明在常规包埋渗法的基础上，设计了一种适用范围广、工艺简单、低成本的涂层制备方法，对包埋渗工艺所用的时间、温度、粉末成分等参数进行优化，同时对包埋渗处理后的涂层实施高温短时热处理，制得残余应力小、与基体结合紧密、高温防护性优异的涂层。该方法不仅适用于常见的纯钼、tzm合金和其他钼合金等，对合金化程度高、含有碳化物、氧化物颗粒夹杂的钼基复合材料也具有良好的抗氧化表现，展现出优良的适用性。此外，相较于传统的钼基合金抗氧化涂层制备技术，该工艺操作简单，制作流程短，有效降低了制备涂层所需的成本。

2、本发明完整的技术方案包括：

3、一种钼基合金高温防护涂层的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)被涂层基体的预处理：准备成分为(>50)mo–(0-10)si–(0-15)b–(0-15)ti–(0-15)c(at.％)的钼基合金，并切分成小块。对试样的边角进行圆钝化处理，同时用砂纸将表面打磨至2000目。

5、(2)包埋渗混合粉末预处理：称量si、b和naf三种粉末，利用行星式球磨机将粉末混合研磨0.5小时以上。在研磨好的粉末中加入al2o3粉末，al2o3粉末直径不小于100微米，混合均匀。粉末成分为(20-35)si–(0-5)b–(2-5)naf–al2o3(wt.％)。

6、(3)包埋渗处理：将步骤(2)得到的混合粉末放入氧化铝坩埚，再将步骤(1)的试样填埋进混合粉末中，将粉末表面轻轻抹平并盖上坩埚盖。将坩埚与试样放入可抽真空并调节气氛的高温炉中抽气，抽气完成后通入氩气。设定烧结温度为900–1300℃，升温速率为10–30℃/min，保温时间10–50小时进行包埋渗处理。将坩埚与试样随炉冷却至室温取出，除去粉末后得到带有硅化物涂层的钼基合金试样。

7、(4)高温短时热处理：将带有硅化物涂层的试样进行高温热处理，炉内先抽真空后通入氩气。热处理采用阶梯升温工艺，室温至800℃区间的升温速率为20℃/min，800–1500℃下升温速率不高于5℃/min。在1500℃下保温0-5min后进行阶梯降温，1500–600℃之间降温速率不高于5℃/min，600℃以下自然炉冷至室温后取出试样。

8、进一步的，利用上述方法得到的钼基合金高温防护涂层，所述涂层由mosi2、mo5si3、mo5sib2(t2)和mob构成，且涂层由基体往外依次包括mo5sib2+mob层、m5si3层和mosi2层，碳化物(sic和tic)以弥散的方式分布在各层中。

9、进一步的，所述涂层在1400℃循环氧化100小时后，表面生成一层玻璃态sio2氧化膜，氧化膜厚度不超过10微米。涂层下方的各层厚度略有增加，但整体结构未发生改变。

10、涂层在1300℃和1400℃下氧化100小时后，试样增重不超过2mg/cm2。

11、进一步的，带有上述高温防护涂层的钼基合金。

12、在上述方案中，本发明对于包埋渗的粉末组分进行了设计，相较于单独渗硅，硅硼共渗可在渗层内侧形成一层连续的mo5sib2(t2)+mob，它可抑制外侧渗层中的硅元素向基体内扩散的速率，从而延长涂层的使用寿命。采用较大粒径(不小于100μm)的al2o3粉末可在混合粉体中保留较大的空隙，使空隙中si、b与naf的反应更加快速充分，提高包埋渗的扩散效率；同时大粒径的al2o3粉末也可防止包埋渗过程中混合粉末的烧结，使试样更易脱模。

13、同时在包埋渗工艺方面，针对包埋渗处理温度过低会导致涂层生长缓慢，效率低下；而过高的温度会使已形成的涂层表面的硅元素再度逸散，无法得到预期的涂层结构，高温抗氧化性不升反将。在上述条件范围内，本发明根据涂层的目标厚度选择适合的温度与时间，可高效地制备防护涂层。

14、尤其是，本发明对包埋渗处理后，本发明采用高温短时热处理，微观组织结构复杂的钼合金基体在包埋渗过程中，基体的各个构成相转变为硅化物时发生的体积变化各不相同，因此除了常见的涂层/基体界面处因热膨胀系数不匹配而产生的热应力，涂层内部的晶界处也会产生大量的残余应力或微观裂纹，从而在后续氧化过程中极易导致涂层开裂失效。本发明在包埋渗处理后增加一道高温热处理工艺，可使涂层中的内应力得到缓解，同时进一步促进涂层中成分的均匀化；而极短的保温时间也可保证涂层中的si、b元素来不及发生逸散，保证涂层的性质不发生变化。在1500℃前后的缓慢升降温速率则是为了尽可能避免涂层中出现新的热应力，而升温初期与降温后期适当提高升降温速率不影响此热处理的效果，也可缩短时间、提高效率。

15、本发明提出一种适用范围广、工艺简单、低成本的钼基合金涂层制备技术。相较于现有技术，本发明主要有以下特点：

16、(1)涂层性能优秀：本方法制备的涂层在最低1400℃/200小时的循环氧化条件下仍保持良好的防护性能，氧化测试后表面形成了致密连续的sio2氧化膜，涂层微观组织结构未发生改变，厚度也无明显变化。

17、(2)适用范围广：包埋渗后的高温短时热处理可在不影响涂层微观结构的前提下缓解了涂层内的残余内应力，避免了后续氧化时残余应力导致的开裂及失效，极大提升了涂层的高温抗氧化性能。此方法制备的涂层除了适用于纯钼、tzm合金和其他常见钼基合金以外，对于含有碳化物、氧化物颗粒增强的钼基复合材料等易发生内应力导致涂层开裂的材料而言，本方法也同样具有优异的表现。

18、(3)工艺简单，成本低廉：本涂层制备技术对设备、原料要求简单，同时对钼基合金基体的成分、微观组织、结构尺寸等限制较小，在形状复杂的大型构件上也有良好的表现。同时本方法通过调节包埋渗处理的条件，包括提高处理温度、选用反应速率更快的粉末成分配比等方式，缩短了涂层制备的时间，提高了加工效率。