一种适用于直写式3D打印的光交联液态光子晶体水凝胶

本发明属于光子晶体水凝胶材料领域，具体涉及了一种适用于直写式3d打印的光交联液态光子晶体水凝胶。

背景技术：

1、光子晶体是由具有不同折射率的材料周期性排列而成的结构，具有特定的光子禁带，可选择性传播某个波长的光而禁阻剩余的光。光子晶体水凝胶材料是一种将光子晶体和水凝胶材料相结合的新型材料，具有结构色和水凝胶的特性，在智能显示、智能可穿戴和三维成型等众多领域受到广泛关注。目前，光子晶体水凝胶常用的制备方法是通过制备具有特殊性质的纳米微球以兼容水凝胶单体来直接制备蛋白石结构的水凝胶，或者通过水凝胶前驱液浇筑光子晶体模板后去除模板，得到反蛋白石结构生色水凝胶。

2、近年来，研究者在光子晶体水凝胶领域做了相关探索。cn107236085b公开了一种大面积快速制备拉伸变色光子晶体水凝胶双层膜的方法，其特征在于在50wt％高浓度复合微球中加入丙烯酰胺、光引发剂和n,n-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀注入到玻璃板中，紫外光引发形成光子晶体水凝胶单层膜；再以水为溶剂，无机纳米粒子为交联剂，丙烯酰胺和/或丙烯酸酯类为单体，加入催化剂和/或引发剂，混合均匀灌入到光子晶体水凝胶膜中，紫外光引发或室温静置的条件形成可拉伸变色的光子晶体水凝胶双层膜。该方法在制备结构生色水凝胶时，须使用高浓度(50wt％)纳米微球才能形成结构色效果，且高浓度微球会在一定程度上影响光引发剂对辐照光源的吸收，进而影响其光交联效率以及水凝胶的交联性能。此外，高浓度纳米微球在喷涂、挤出、打印等加工过程中，极易造成喷嘴堵塞等问题。

3、cn110041464a公开了一种高强度光子晶体水凝胶及其制备方法和应用，其特征在于先用乳液聚合的方法合成一种聚合物胶体晶体微球，再将一种油溶性单体溶胀在微球里面，制成溶解有未聚合油溶性单体的胶体晶体乳液，最后加入一种水溶性单体丙烯酰胺进行聚合后即得。该方法提供的光子晶体水凝胶工作液可用于直写式三维成型，但油溶性单体对微球的溶胀作用对微球种类以及单体的选择有极大的限制，不具有广泛适用性。

4、cn110330672a公开了一种聚(n-异丙基丙烯酰胺)反蛋白石水凝胶的制备方法，其特征在于以聚苯乙烯光子晶体为模板，将凝胶前驱液注入到聚苯乙烯光子晶体模板中，利用“三明治”法使其在光子晶体模板中聚合反应，得到聚(n-异丙基丙烯酰胺)反蛋白石结构水凝胶。虽然该方法在纳米微球和水凝胶单体的选择上具有一定的灵活性，但制备过程复杂，受到光子晶体模板的限制，难以实现快速化、定制化、精细化的制备。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种适用于直写式3d打印的光交联液态光子晶体水凝胶，以解决光子晶体水凝胶领域中现有方法存在的高固含量与水凝胶体系的冲突性问题、纳米微球性质的广泛适用性问题、制备方法的复杂性等问题。通过本发明的工作液(即前驱液)，可以直写三维成型光交联液态光子晶体水凝胶，其具有广泛适用、快速显色、高效固化等特点，制备出的光子晶体水凝胶对拉伸、溶剂、ph值具有多重响应。

2、为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

3、一种适用于直写式3d打印的光交联液态光子晶体水凝胶，其特征在于该水凝胶前驱液由以下重量百分比的原料制成：

4、2～8wt％光敏改性高分子诱导剂；

5、0.5～8wt％亲水性复合单体；

6、0.05～5wt％盐类光引发剂；

7、0.1～8wt％低固含量纳米微球分散液；

8、0.01～0.06wt％的杂散光吸收剂。

9、优选后，所述光敏改性高分子诱导剂选自以下结构中的任意一种：

10、1

11、2

12、3

13、优选后，r1、r2、r3均为亲水基团，p为光敏基团，具有如下结构特征：

14、r1＝-oh或-coo-或-ch2oh或-(ch2ch2o)xh

15、r2＝-coo-或-nh2或-nhcoch3

16、r3＝-oh或-coo-或-ch2oh或-conh2

17、

18、优选后，所述第一类光敏改性高分子诱导剂的光敏基团的接枝率为10～35％，第二类光敏改性高分子诱导剂的光敏基团的接枝率为5～25％，第三类光敏改性高分子诱导剂的光敏基团的接枝率为15～40％；所述高分子诱导剂分子量为5000～6000000da。

19、优选后，所述亲水性复合单体为具有亲水性基团的单官能团单体与多官能团单体的组合，其组合质量百分比例为单官能团单体：多官能团单体＝1：0.04～1：0.6，所述多官能团单体为双官能团单体或三官能团单体。

20、优选后，

21、(1)所述具有亲水性基团的单官能团单体选自以下结构中的任意一种：

22、

23、(2)所述具有亲水性基团的双官能团单体选自以下结构中的任意一种：

24、

25、(3)所述具有亲水性基团的三官能团单体选自以下结构：

26、

27、优选后，所述盐类光引发剂选自苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸锂盐、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸钠盐、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦酸镁盐、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸钠盐、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸锂盐、三(2-苯基吡啶)合铱、二(2-苯基吡啶-)(2,2联吡啶)铱、三(4,4-二羧基联吡啶)氯化钌、(4,4-二羧基联吡啶)氯化钌、(2,2’-联吡啶)双[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]、氯化三(2,2’-联吡啶)钌(ⅱ)、三(2,2’-联吡啶)二氯化钌、二羟基丙酮磷酸酯二锂盐、5-(-硫代)三磷酸腺苷四锂盐中的任意一种。

28、优选后，所述纳米微球分散液选自表面含阴离子基团的纳米微球分散液、表面定向排列阴离子型表面活性剂的中性纳米微球分散液、无机纳米微球分散液中的任意一种，其中：

29、(1)表面含阴离子基团的纳米微球分散液选自聚苯乙烯@聚丙烯酸纳米微球、聚苯乙烯@聚(甲基丙烯酸酯-丙烯酸)纳米微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)纳米微球分散液、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)纳米微球、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯纳米微球的任意一种；

30、(2)表面定向排列阴离子型表面活性剂的中性纳米微球分散液选自表面定向排列十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠的聚苯乙烯纳米微球、聚丙烯酸丁酯纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球、聚苯乙烯@聚(甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯)纳米微球、聚(苯乙烯-丙烯酸羟乙酯)纳米微球中的任意一种；

31、(3)无机纳米微球分散液选自二氧化硅纳米微球分散液、二氧化钛纳米微球分散液、四氧化三铁纳米微球分散液中的任意一种。

32、优选后，所述纳米微球直径为130～340nm，且单分散指数小于0.08。

33、优选后，配制水凝胶前驱液并置于3d打印设备储液槽/管，调节挤出压力为0.03～0.1mpa、针筒移动速度为2～9mm/s、针尖挤出口与打印工作台高度为4～15mm；在打印中/打印后选用与所选盐类光引发剂最大紫外-可见光吸收峰相匹配的主波长为200～450nm的光源对打印结构进行辐照交联，得到具有高饱和度结构色和优良结构强度的光交联液态光子晶体水凝胶材料。

34、由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

35、1、本发明创新提出一种可快速诱导低含固量纳米微球形成液态光子晶体，并通过光交联3d打印形成水凝胶的策略。本发明设计制备了一种光敏改性高分子诱导剂，通过其亲水性基团的强吸液作用，可诱导低固含量纳米微球在网络吸液结构中快速自组装形成表观低固含量、局部高固含量的液态光子晶体；同时，吸液溶胀后的高分子诱导剂具有“静电栏栅”结构，通过与纳米微球间的静电排斥作用，进一步压缩纳米微球的运动空间，使得预结晶结构更为紧密，进而形成短程有序、长程准有序的微观结构，实现虹彩效果结构色的快速制备。此外，利用其结构上的光敏反应基团，可与复合单体发生光交联反应形成水凝胶材料，进一步稳固3d打印水凝胶的结构色效果并获得优良的物理机械性能。所制备的3d打印光子晶体水凝胶材料可实现对拉伸、溶胀、ph等条件的多重响应，在显示、传感、三维成型、信息存储等领域具有广泛应用前景。

36、2、光敏高分子诱导剂结构和取代度的特殊设计，可实现了低含固量微球的液态光子晶体效果的快速诱导，同时解决了液态光子晶体高含固量要求与光交联效率与性能的矛盾。

37、3、本发明技术方案对纳米微球与组装条件具有广泛适用性。不仅适用于常见的表面含阴离子基团的纳米微球分散液，同时对表面定向排列阴离子型表面活性剂的中性纳米微球分散液、无机纳米微球等均具有适用性。同时，光交联技术的联合应用可以避免热处理对纳米微球自组装过程的扰乱。

38、4、本发明对光引发剂类型与结构、单体类型与结构的特别优选，不仅可以避免添加剂对纳米微球自组装的干扰，同时特殊的聚合体系可以兼顾水凝胶交联密度和结构性能，满足后期应用需求。