一种稀土靶材及其制备方法与流程

本发明涉及一种稀土靶材及其制备方法，属于金属靶材，具体涉及一种稀土铈靶材。

背景技术：

1、pvd技术是半导体芯片制造业、太阳能行业、lcd制造业等多种行业的核心技术，主要方法有真空蒸镀、电弧等离子体镀、离子镀膜、分子束外延和溅射镀膜等。溅射是制备薄膜材料或引入产物某一成分的主要方式之一，其中所用基材被称为靶材，根据材料的种类，靶材包括金属及合金靶材、无机非金属靶材和复合靶材。同时稀土是我国的重要战略资源，在国家战略性新兴产业中发挥着至关重要的作用，稀土由于其特殊的光、电、磁及超导等特性，广泛应用于新材料、钢铁和有色金属制品，特别是在航天工业、军用装备、家用电器、新能源、核工业等领域的发展中发挥着不可或缺的作用，将稀土元素制备成靶材以溅射形式进行材料复合、改性或功能层制备是较为常用的稀土材料利用方式。

2、金属铈是重要的稀土元素，也是储量最丰富的稀土元素，具有独特的物理和化学性质，常用作还原剂、催化剂以及合金添加剂，在现代工业中具有重要而广泛的用途。使用铈靶材磁控溅射制备金属铈也是常用的制备金属铈薄膜或合金材料的方法，但金属铈化学性质非常活泼，在空气中易发生氧化，在潮湿环境下易发生腐蚀，同时高温下铈可与大部分金属和非金属作用，使得铈靶材在放置过程中易于引入氧杂质被氧化，导致镀层变化，纯度降低，这严重限制了金属铈靶材的推广和应用。目前通常采用在金属铈表面制备镀层来提高靶材的耐氧化性能，如cn106835015a公开了一种对金属铈表面进行改性的方法，利用双离子束溅射沉积系统，在打磨抛光的金属铈表面首先进行氩离子溅射清洗，然后进行氮化反应溅射处理生成氮化铈镀层，最后再溅射生成氮化钛陶瓷镀层，最终在铈表面形成氮化铈和氮化钛复合的双层镀层，使得金属铈抗老化腐蚀性能明显增强。但表面保护镀层不可避免地会引入杂质，对靶材使用十分不利，此外也有人将铈靶放置在煤油中隔绝空气保存，但也无法避免取用中表面氧化引起的溅射镀膜出现杂质，虽然在使用铈靶镀膜之前先进行表面溅射处理可以提高产物的纯度，但这也无形中增加了工序并导致了原料靶材的浪费。基于此有必要提供一种清洁、无氧化膜层且能在空气中保持一定抗氧化稳定性的金属铈靶材，以便减少铈靶材存储时的氧化，提高靶材储存稳定性并获得纯度较高的铈镀层。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种金属铈靶材及靶材制备方法，通过对成型后的靶材进行氢等离子处理，有效提高了铈靶材的抗氧化性，且并未引入其他杂质成分，靶材无需预处理可直接用于溅射镀膜，使用方便且可大规模产业化生产，成本较低，进一步扩大其应用范围。

2、为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供了一种稀土靶材的制备方法，所述稀土为铈，包括如下步骤：

3、（1）称取一定质量的高纯金属铈；所述金属铈中铈的含量≥99.99wt％，所述金属铈原料可为铈板、铈丝、铈箔、金属铈颗粒、铈块或铈棒材。

4、（2）采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将称取的金属铈熔炼成铈熔液。

5、（3）对所述铈熔液进行下拉铸锭，得到金属铈铸锭，对得到的金属铈铸锭进行轧制以及裁剪加工；所述裁剪后的铈靶材为圆形，直径为5~100mm。

6、（4）对裁剪加工后的金属铈铸锭进行热处理；热处理可以提高靶材的致密度，避免熔融铸造法本身获得的靶材因致密度较小、内部孔隙较多且存在气体导致溅射镀膜时靶材内部孔隙内存在的气体突然释放造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅，从而影响靶材质量或降低溅射薄膜品质。

7、（5）对热处理冷却后的铈靶材进行氢等离子处理。

8、进一步的，步骤（2）熔炼前先在水冷坩埚中反复熔炼同成分的原料，以便清洗坩埚；所述熔炼过程中通氩气以避免氧化，悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力300～500pa。

9、进一步的，步骤（3）中下拉铸锭具体为：将盛有铈熔液的水冷坩埚以0.1~1mm/min的速度下拉，在下拉过程中铈熔液逐渐冷却凝固的同时对铈熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到铈铸锭；其中超声波的频率为20khz~40khz，超声仪的功率为20kw~40kw。

10、进一步的，步骤（3）中轧制以及裁剪加工具体为：金属铈铸锭降至室温后放入真空热处理炉中，抽真空至1×10-1pa~1×10-4pa后，升温到330℃~400℃保温2~3h，随炉冷却；采用二辊轧机进行冷轧至所需厚度，得到冷轧产物；将冷轧产物裁剪为所需靶材尺寸。

11、进一步的，步骤（4）中热处理为在氩气气氛下依次进行淬火、回火的方式进行，具体为：将裁剪加工后的金属铈铸锭置于真空热处理炉中，抽真空至1×10-1pa~1×10-4pa后升温到400℃~500℃后立即放入冷却油中冷却，之后再置于真空热处理炉中，抽真空至1×10-1pa~1×102pa后升温到100℃~150℃保温1~3h。回火也可采用梯度保温，如100℃保温1~2h，150℃保温1~2h，采用分段梯度保温方式，可以促进靶材内部孔隙连通并缩小，提高靶材的致密度。对于升温速度无特殊要求，作为优选可为20~50℃/min。

12、进一步的，步骤（5）中氢等离子处理为具体为：将热处理冷却后的铈靶材置于真空热处理炉，抽真空至1×10-1pa~1×102pa后按流量比2～10:1通入氩气、氢气；加热至300～500℃，调节气体流量，使真空热处理炉内气压保持在500～1000pa，开启射频电源，功率200w使真空热处理炉内气体电离产生等离子体，处理0.5～1h后冷却取出。氢气气体流速可为100~500sccm。

13、进一步的，所述稀土靶材的制备方法包括如下步骤：将纯度为99.99wt％的块状铈放入悬浮熔炼炉的水冷坩埚内，在氩气气氛下反复熔炼3次后倒出，向水冷坩埚内加入纯度为99.99wt％的块状铈，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力400pa，直至将块状铈熔炼成铈熔液；将盛有铈熔液的水冷坩埚以0.1~1mm/min的速度下拉，在下拉过程中铈熔液逐渐冷却凝固的同时对铈熔液进行超声处理以细化晶粒，得到铈铸锭；其中超声波的频率为30khz，超声仪的功率为30kw；铈铸锭降至室温后放入真空热处理炉中，抽真空至1×10-4pa后，升温到400℃保温2h，随炉冷却；采用二辊轧机进行冷轧至5mm，得到冷轧产物；将冷轧产物裁剪为直径为5cm的圆片；将圆片铈靶材置于真空热处理炉中，抽真空至1×10-4pa后升温到500℃后立即放入冷却油中冷却，之后再置于真空热处理炉中，抽真空至1×102pa后升温到150℃保温1h；继续抽真空至1×10-1pa后按流量比10:1通入氩气、氢气；加热至450℃，调节气体流量，使真空热处理炉内气压为1000pa，开启射频电源，功率200w使真空热处理炉内气体电离产生等离子体，处理1h后冷却取出。

14、本发明的另一个目的在于提供一种稀土铈靶材，所述靶材成型后表面进行氢等离子处理，所述氢等离子处理为在一定真空度下利用射频电源电离产生活性氢等离子体，将该活性氢等离子体作用于铈靶材表面及表面附近区域，一方面等离子体中的活性成分可以与金属铈表面的氧化物发生还原反应，生成水蒸气，可有效去除靶材表层杂质氧；另一方面部分活性离子会吸附在铈靶材表面并在靠近外表面的区域形成还原态层，进一步保护金属免受氧化，提高了靶材的储存稳定性。该氢等离子处理具体为：将成型后的铈靶材置于真空热处理炉，抽真空至1×10-1pa~1×102pa后按流量比2～10:1通入氩气、氢气；加热至300～500℃，调节气体流量，使真空热处理炉内气压保持在500～1000pa，开启射频电源，功率200w使真空热处理炉内气体电离产生等离子体，处理0.5～1h后冷却。

15、进一步的，所述稀土靶材的厚度为1~10mm。

16、进一步的，所述靶材中铈的含量≥99.99wt％，靶材的致密度＞98％，靶材中的氧含量＜500ppm，稀土靶材的晶粒平均尺寸≤100μm。

17、本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

18、1、本发明制备得到的稀土铈靶材中铈的含量≥99.99wt％，靶材的致密度＞98％，靶材中的氧含量＜500ppm，稀土靶材的晶粒平均尺寸≤100μm，具有较高的纯度以及较大范围内尺寸分布，本发明对铈靶材进行的特殊处理有助于减少靶材内部氧等杂质含量，提高靶材的整体纯度；同时也能在铈靶材表面区域形成还原态层，可作为外部氧向靶材内部扩散的阻挡层，防止金属铈长时间暴露于氧化环境中时氧化，靶材本身具有长期的抗氧化性。

19、2、本发明制备过程简单，未引入其他杂质，靶材致密度高，内部孔隙较少，靶材纯度高，无需预处理可直接用于溅射镀膜，使用方便且可大规模产业化生产，成本较低，溅射成膜较好，有较好的市场前景。