一种金属有机配合物及其制备方法和应用、二氧化碳基聚氨酯及其制备方法和应用

本发明涉及聚合物，具体涉及一种金属有机配合物及其制备方法和应用、二氧化碳基聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚氨酯是一种包含硬段和软段的线性嵌段共聚物。其中，构成分子链硬段的主要单体通常为二异氰酸酯，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)等。构成软段的单体主要为多元醇，多元醇包括聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)和聚四氢呋喃(ptmg)等。自1969年日本教授inoue教授发现二氧化碳与环氧化合物可以发生催化共聚反应生成聚碳酸酯以来，以二氧化碳为原料合成高分子材料成为一条重要的研究方向，二氧化碳与环氧化合物生成的聚碳酸酯多元醇可以作为常用多元醇的替代品。

2、二氧化碳与环氧化合物合成聚碳酸酯多元醇的发展核心是催化剂，催化剂决定了合成效率、产物选择性以及产物的分子量，实现了对聚合物的微结构的精准控制。目前，常用的催化剂包括均相催催化剂和非均相催化剂。与均相催催化剂相比，非均相催化剂具有成本低、易制备、能分离的特点，在工业生产方面具有优势。常用的非均相催化剂主要包括烷基锌-多活泼氢体系、金属羧酸盐、双金属氰化物、稀土三元催化剂以及负载型催化剂。但是，非均相催化剂没有明确的活性位点，对聚合反应的控制带来困难，因此寻找一种高效、易于调控聚合物分子量分布的非均相催化剂非常重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属有机配合物及其制备方法和应用、二氧化碳基聚氨酯及其制备方法和应用。以本发明提供的金属有机配合物作为催化剂催化二氧化碳与环氧化合物合成二氧化碳基聚氨酯，具有反应效率高、聚碳酸酯基团含量高、分子量分布窄、副产物少、金属有机配合物可回收利用的优点。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种金属有机配合物，包括金属元素和有机配体，所述有机配体具有式1所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6中的任意两个为羧基，其余独立地包括烷基、芳香基、羧基、氨基、酯基或卤素；

6、所述金属元素包括过渡金属、第三主族金属和第四主族金属中的一种或几种。

7、优选地，所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、铬、钛、钌、锰和镉中的一种或几种；

8、所述第三主族金属包括铝；

9、所述第四主族金属包括锡。

10、本发明还提供了上述技术方案所述金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将金属源、有机配体和第一有机溶剂混合，进行配合反应，得到所述金属有机配合物；所述金属源中的金属元素包括过渡金属、第三主族金属和第四主族金属中的一种或几种。

11、优选地，所述有机配体与金属元素的摩尔比为1：0.1～10；

12、所述有机溶剂包括低级醇和/或酰胺类溶剂。

13、优选地，所述配合反应的温度为20～140℃，时间为1～100h。

14、本发明还提供了上述技术方案所述的金属有机配合物或上述技术方案所述制备方法制得的金属有机配合物作为催化剂在制备二氧化碳基聚氨酯中的应用。

15、本发明还提供了一种二氧化碳基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将催化剂、链转移剂、异氰酸酯与环氧化合物混合，在二氧化碳气氛下进行聚合反应，得到二氧化碳基聚氨酯；所述催化剂为上述技术方案所述的金属有机配合物或上述技术方案所述制备方法制得的金属有机配合物。

16、优选地，所述链转移剂包括乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸和苯三羧酸中的一种或几种；

17、所述环氧化合物结构式如式2所示：

18、其中，r'1和r'2独立地包括卤素、脂肪族基、芳香基、酯环族基或杂环基；

19、所述聚合反应在无溶剂或第二有机溶剂存在条件下进行，所述第二有机溶剂包括苯甲醚、二氯甲烷、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷和三氟甲苯中的一种或几种。

20、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二氧化碳基聚氨酯。

21、本发明还提供了上述技术方案所述的二氧化碳基聚氨酯在建筑、包装或医疗器械中的应用。

22、本发明提供的金属有机配合物属于多相催化剂，通过有机配体调配金属电位，使得该金属有机配合物上的金属活性电位可以促进环氧化合物开环并插入二氧化碳生成二氧化碳基聚碳酸酯，进而通过生成的二氧化碳基聚碳酸酯与异氰酸酯反应生成二氧化碳基聚氨酯。以本发明提供的金属有机配合物作为催化剂，催化二氧化碳与环氧化合物合成二氧化碳基聚氨酯，其反应ton(turnover number，周转数)在965以上，反应效率高；碳酸酯链节在其中的摩尔含量在94％以上(以环氧化物中插入的二氧化碳计算)，二氧化碳基聚氨酯中聚碳酸酯基团含量高；二氧化碳基聚氨酯的分子量(pdi)分布范围为1.1～1.3，分子量分布窄；副产物环碳酸酯的含量在0.11wt％以下，副产物少，二氧化碳基聚氨酯纯度高。而且，金属有机配合物具有可回收利用的优点，该反应为多相催化剂，可以通过离心回收催化剂。而且，制备得到的二氧化碳基聚氨酯断裂强度高、断裂伸长率高、撕裂强度高，力学性能优异。

23、本发明提供的金属有机配合物的制备方法，工艺简单，操作简单，成本低，适宜工业化生产。

24、本发明提供的二氧化碳基聚氨酯的制备方法，具有反应效率高、聚碳酸酯基团含量高、分子量分布窄、副产物少、金属有机配合物可回收利用的优点。而且，本发明提供的制备方法，工艺简单，操作简单，成本低，适宜工业化生产。而且，制备得到的二氧化碳基聚氨酯断裂强度高、断裂伸长率高、撕裂强度高，力学性能优异。

1.一种金属有机配合物，其特征在于，包括金属元素和有机配体，所述有机配体具有式1所示的结构：

2.根据权利要求1所述的金属有机配合物，其特征在于，所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锌、铬、钛、钌、锰和镉中的一种或几种；

3.权利要求1或2所述金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体与金属元素的摩尔比为1：0.1～10；

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述配合反应的温度为20～140℃，时间为1～100h。

6.权利要求1～2任一项所述的金属有机配合物或权利要求3～5任一项所述制备方法制得的金属有机配合物作为催化剂在制备二氧化碳基聚氨酯中的应用。

7.一种二氧化碳基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸和苯三羧酸中的一种或几种；

9.权利要求7或8所述制备方法制得的二氧化碳基聚氨酯。

10.权利要求9所述的二氧化碳基聚氨酯在建筑、包装或医疗器械中的应用。