一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料及其制备方法和应用

本发明涉及气凝胶材料领域，特别是一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，由于工厂排放、海上运输和石油勘探导致的含油污水污染现象越来越普遍，这不仅对经济造成负面影响，而且造成极其严重的生态破坏。同时，对环境、生物和人类健康造成了不可逆转的危害。目前含油废水的排放继续恶化水体环境，为了解决废油污染问题，对油水分离的方法和材料进行了大量的研究。传统的油水分离方法有重力法、离心法、气浮法、生物处理法和纤维膜分离法等。纤维膜分离法具有节能、性价比高、易于批量生产等优点。目前，油水分离纤维膜的制备方法主要有金属网法、溶胶－凝胶法和静电纺丝法。静电纺丝是一种简单、廉价的微纳米纤维膜制备方法。静电纺丝制备的微/纳米纤维膜由于其轻质、高孔隙率和大比表面积等优越特性，使其具有优异的过滤和吸附能力，在油水分离方面展现出巨大的潜力。然而，目前大多数静电纺丝油水分离纤维膜依赖于煤石油天然气化工原料合成的不可降解的高分子材料，这带来了环境的二次污染。因此，利用可再生、可降解、环保的原料制备一种高效、绿色的油水分离材料是至关重要的。

2、聚乳酸(pla)是由玉米秆、稻杆、麦秆、甘蔗和木薯等生物质原料经过微生物发酵植被的小分子乳酸聚合而成的热塑性可生物降解高分子材料。聚乳酸具有优异的生物可降解性、生物相容性，无毒性和可再生性，与现在的石油化工塑料相比，更加符合可持续发展和经济循环的理念。同时，聚乳酸具有优异的疏水特性，因此利用聚乳酸开发油水分离纤维膜材料具有显著的优势。朱染染等利用pla/pcl通过静电纺丝制备纳米纤维膜，当pla/(聚己内酯)pcl共混比为7：3时，制备的pla纳米纤维膜对机油、花生油和菜籽油的保油率分别为76.16％、70.83％和67.17％(化工新型材料(2023)，51(04)：137－141)。但未分析该产品的力学性能和pla基吸附材料的重复使用性能。孟琳琳等采用同轴静电纺丝技术制备了多孔中空聚乳酸纳米纤维膜，对纤维膜的拉伸断裂强力、撕裂、透气、透湿的测试，发现多孔中空聚乳酸纳米纤维膜的拉伸断裂强度为36.250cn、断裂伸长为3.238mm，多孔中空pla纳米纤维膜撕破强力为90.16cn。在对花生油、硅油、机油吸附性能测试中，多孔中空pla纳米纤维膜的保油率分别为42.51％、37.89％、49.49％。由于聚乳酸的脆性，多孔中空pla纳米纤维膜力学性能不理想，这导致多孔中空pla纳米纤维膜在油水分离应用时重复使用性差(现代纺织技术(2019)，27(3)：1－4)。聚乳酸微纳米纤维材料在油水分离领域的应用主要存在吸油选择性差、吸油容量低、保油率差、难回收以及循环使用性差等问题，这严重制约了它们的实际应用。因此，迫切需要开发一种高力学性能、长效的聚乳酸微纳米纤维油水分离材料。

3、气凝胶是一种具有极低密度、高孔隙率、高孔隙体积和力学性能可调控的三维多孔材料，该结构有利于储存吸附的油，是油水分离的理想材料。生物质基气凝胶同时具备生物质材料的环保、可再生、可降解的特性和三维多孔结构的优点，在油水分离方面具有独特的优势，引起了研究者的广泛关注。如纤维素气凝胶具有优异的多孔结构，目前被广泛应用在油水分离领域。但天然纤维素具有亲水特性，需要通过复杂的疏水改性和亲油修饰或复合才能赋予其良好的吸油性能。同时，大多数生物质基高分子在水溶液中缺乏分子间交联作用，其制备的气凝胶难以成型或力学性能较差，这导致气凝胶材料在水溶液环境中使用效果不理想。本发明制备一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料，结合了微纳米纤维和气凝胶材料的优势，首先利用多元环扩链剂原位相界面增容聚乳酸共混热塑性弹性体得到聚乳酸共混热塑性弹性体纺丝前驱液，然后通过高压静电纺丝得到强韧化聚乳酸微纳米纤维；利用均质分散机将强韧化聚乳酸微纳米纤维破碎并分散到叔丁醇水溶液中得到微纳米纤维分散液，再以其为凝胶框架，利用水性聚氨酯作为微纳米纤维交联剂制备强韧化聚乳酸微纳米纤维凝胶，同时水性聚氨酯能够协同提升气凝胶的疏水和亲油性；最后通过真空冷冻干燥得到高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料。制备得到的聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料具有优异的弹性恢复性、高可压缩性、高机械强度、大比表面积、高孔隙率、超疏水性和亲油性，具有高效的吸油效果。同时，原位界面增容显著提高了聚乳酸纤维和微纳米纤维气凝胶力学性能，微纳米纤维气凝胶材料表现出长效油水分离性能，同时具备易回收、可重复利用的特点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、第一方面，本发明提供一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料，其特征在于，所述高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料是由强韧化聚乳酸微纳米纤维和水性聚氨酯构成的三维网络，其中强韧化聚乳酸微纳米纤维为凝胶框架，水性聚氨酯作为交联网络。

3、第二方面，本发明提供一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料制备方法，其包括以下步骤：

4、s1：将聚乳酸和热塑性弹性体溶解到复配溶剂中得到聚合物溶液，向聚合物溶液中加入多元环扩链剂，将溶液超声分散进行原位相界面增容，并真空脱泡，得到纺丝前驱液；

5、s2：将纺丝前驱液通过高压静电纺丝得到强韧化聚乳酸微纳米纤维；

6、s3：利用均质分散机将强韧化聚乳酸微纳米纤维分散到叔丁醇水溶液中，向水溶液中加入水性聚氨酯作为交联剂，得到强韧化聚乳酸微纳米纤维水凝胶，将水凝胶材料真空冷冻干燥，得到高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料。

7、优选地，步骤s1中所述复配溶剂是由四氢呋喃和n，n’－二甲基甲酰胺组成，质量比为1～3：1；步骤s1中所述聚乳酸和所述热塑性弹性体在复配溶剂中的量为10～15wt％，所述聚乳酸和所述热塑性弹性体的质量比为3：2；步骤s1中所述多元环扩链剂在聚乳酸和所述热塑性弹性体中量为0.5～2wt％。

8、优选地，步骤s1中所述超声分散处理条件为：功率设置为500～1200w，处理时间为1～10h。

9、优选地，步骤s1中所述热塑性弹性体为脂肪族聚醚氨酯类tpu、芳香族聚醚氨酯类tpu、脂肪族聚碳酸酯氨酯类tpu、芳香族聚碳酸酯氨酯类tpu中的至少一种，所述多元环扩链剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物。

10、优选地，步骤s2中所述高压静电纺丝参数设置为：高压静电10～20kv，推胶速度为1～5ml/h，接收距离为8～15cm，纺丝针头按照型号为19g、20g、21g、22g、23g中的任一种。

11、优选地，步骤s3中所述强韧化聚乳酸微纳米纤维在所述叔丁醇水溶液中的量为0.5～2wt％。

12、优选地，步骤s3中所述叔丁醇水溶液是由叔丁醇和水溶液组成，质量比为1：4，所述均质分散机处理条件为：10000～20000rpm，处理时间为0.5～2h。

13、优选地，步骤s3中所述水性聚氨酯与强韧化聚乳酸微纳米纤维的质量比为0.1～1：1，所述水性聚氨酯为芳香族异氰酸酯型wpu、脂肪族异氰酸酯型wpu、脂环族异氰酸酯型wpu中的至少一种。

14、第三方面，本发明提供了一种高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料的应用，利用前述的高弹性可压缩聚乳酸纳米纤维气凝胶材料制备的高弹性可压缩聚乳酸纳米纤维气凝胶材料在油水分离领域中的应用。

15、本发明高弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料，具有以下有益效果：

16、(1)利用聚乳酸静电纺丝微纳米纤维协同气凝胶成型构建同时具备微纳米纤维和气凝胶优势的结构，实现制备具有优异的弹性恢复性、高可压缩性、高机械强度、大比表面积、高孔隙率、超疏水性和高亲油性的聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料。

17、(2)在聚乳酸静电纺丝微纳米纤维构筑阶段，利用多元环扩链剂分子中含有环氧基团，其具有高反应活性，在原位增容反应过程中，环氧基团开环，与聚乳酸和热塑性弹性体的功能基团(－oh和－cooh)发生反应，形成新的－co－酯基化学键，实现了聚乳酸、热塑性弹性体和多元环扩链剂之间的共价桥接，利用多元环扩链剂原位相界面增容协同静电纺丝，实现制备强韧化聚乳酸微纳米纤维。原位相界面增容显著提高了聚乳酸纤维和聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料力学性能。在聚乳酸微纳米纤维气凝胶构筑中，水性聚氨酯作为凝胶框架的交联剂进一步提升了聚乳酸微纳米纤维气凝的力学性能，同时显著提高了聚乳酸微纳米纤维的亲油性。

18、(3)以可再生、可降解、环保的聚乳酸为原料，采用聚乳酸静电纺丝微纳米纤维协同气凝胶成型构筑出一种具有高吸油能力和长效的吸油效果的弹性可压缩聚乳酸微纳米纤维气凝胶材料。本发明解决了聚乳酸纤维脆性带来的产品应用效果差的问题，同时解决了静电纺丝油水分离纤维膜依赖于煤石油天然气化工原料合成的不可降解的高分子材料，以及油水分离材料带来的环境二次污染的问题。