一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂及其制备方法与流程

本技术涉及聚氨酯胶黏剂，尤其是涉及一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯胶黏剂是一类含有氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)结构的化合物，具有出色的粘结性、耐候性、耐磨性、耐油性、耐化学药品性且软硬度可调，被广泛应用于纺织品、家具、电子设备、食品包装、汽车等各个领域。

2、软质双组份聚氨酯胶黏剂在服装革领域有着较大量的应用，均采用聚氨酯树脂与固化剂搭配使用的方式。采用的架桥剂有两类，一类是异氰酸酯封端的；一类是密胺类的。这两类固化剂性能以及使用方法有着较大的差距。

3、异氰酸酯类固化剂，完成固化后强度高，存在的问题主要有两个，一是由于异氰酸酯会和活泼氢常温下就有较快的反应速度，会与空气中的水份和聚氨酯中的活泼氢反应，因此配好料后要尽快用完，不然配好的料粘度会逐渐升高直至产生颗粒、交联结构，到最后完全固化成立体结构；二是异氰酸酯与活泼氢的反应是逐步反应，成品下线后反应仍在继续，因此需要放置24小时以上，以确保异氰酸酯完全反应完。这降低了生产效率，而且需要配备专门的熟成室来放置，造成资源的浪费。

4、密胺类固化剂可以与聚氨酯树脂中的羟基在130-150℃瞬间反应，生产效率很高，但密胺类固化剂这种技术方案也存在两个缺点：一是最终产品强度不高，最终的剥离强度明显低于异氰酸酯类固化剂产品；二是密胺类固化剂成分中含有甲醛，甲醛对人体具有严重危害，由于生产线的不稳定，经常造成合成革内甲醛未完全烘干有残留，对使用者的健康造成危害。

技术实现思路

1、为了解决上述现有软质双组份聚氨酯胶黏剂存在的技术难题，发明人提供了一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂及其制备方法，既要保证产品剥离强度、生产效率，又要保证产品使用无甲醛释放，环保指标达标。

2、本技术提供的一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂，是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂是由a组分和b组分制成，所述a组分为环氧封端的聚氨酯预聚物；所述b组分为硫醇封端的聚氨酯预聚物；所述环氧封端的聚氨酯预聚物中环氧基团摩尔量与所述硫醇封端的聚氨酯预聚物中活泼氢摩尔量之比为(0.95-1.20):1；

4、所述a组分包括二异氰酸酯、聚二元醇、扩链剂、催化剂、功能助剂、环氧树脂制成；

5、所述a组分中的聚二元醇、扩链剂中活性羟基摩尔量等于所述二异氰酸酯中-nco摩尔量的0.90-0.97倍；所述a组分中的聚二元醇、扩链剂中活性羟基摩尔量与所述环氧树脂中环氧基团摩尔量之和大于所述二异氰酸酯中-nco摩尔量；

6、所述a组分中的环氧树脂包括e51、e44、e20、e12中的至少一种；

7、所述a组分中的扩链剂为分子量61-500g/mol的二醇、三醇的至少一种；

8、所述b组分包括二异氰酸酯、聚二元醇、催化剂、功能助剂、二硫醇制成；

9、所述b组分中的聚二元醇中活性羟基摩尔量等于所述二异氰酸酯中-nco摩尔量的0.30-0.95倍；所述a组分中的聚二元醇中性羟基摩尔量与所述二硫醇中硫基摩尔量之和大于所述二异氰酸酯中-nco摩尔量；所述b组分中的二硫醇包括乙二硫醇、1,3丙二硫醇、1,4丁二硫醇、1,6己二硫醇中的至少一种；

10、所述a组分和b组分中的二异氰酸酯为4,4二苯基甲烷二异氰酸酯、mdi-50、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯中的至少一种；

11、所述a组分和b组分中的聚二元醇为数均分子量为1000-4000g/mol的聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇中的至少一种；

12、所述a组分和b组分中的催化剂为有机锡和/或有机铋；所述a组分和b组分中的功能助剂为抗氧化剂、紫外吸收剂、稳定剂、防水解剂、阻燃剂的至少一种。

13、优选地，所述环氧封端的聚氨酯预聚物中环氧基团摩尔量与所述硫醇封端的聚氨酯预聚物中活泼氢摩尔量之比为(1.06-1.12):1。

14、优选地，所述所述环氧封端的聚氨酯预聚物中环氧基团摩尔量与所述硫醇封端的聚氨酯预聚物中活泼氢摩尔量之比为1.10:1。

15、本技术中的无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂，合成a组分时，由于环氧树脂内都含有羟基，羟基会与异氰酸酯反应，接到分子链上；与b组分混合后，在150-170℃时，环氧基团会开环与硫醇上的活泼氢发生反应，形成空间网状结构，提升树脂的力学性能，从而产生合适的粘结强度。最终产品既能满足环保要求，同时又具有速干、剥离强度高的性能，保证了产品的生产效率和生产品质。

16、优选地，所述a组分中的聚二元醇、扩链剂中活性羟基摩尔量等于所述二异氰酸酯中-nco摩尔量的0.94-0.97倍；所述环氧树脂中环氧基团摩尔量是所述二异氰酸酯中-nco摩尔量与所述a组分中的聚二元醇、扩链剂中活性羟基摩尔量之差的1.2-3.0倍。

17、优选地，所述b组分中的聚二元醇中活性羟基摩尔量等于所述二异氰酸酯中-nco摩尔量的0.70-0.92倍；所述a组分中的聚二元醇中性羟基摩尔量与所述二硫醇中硫基摩尔量之比为 (0.5-1.8):1。

18、优选地，所述a组分中的聚二元醇中性羟基摩尔量与所述二硫醇中硫基摩尔量之比为 (1.4-1.8):1。

19、通过采用上述技术方案，可改善无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂的剥离强度、生产效率，又要保证无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂产品无甲醛释放，满足环保排放标准。

20、本技术提供的一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：一种无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

21、a组分的制备：将二异氰酸酯、催化剂、部分功能助剂与溶剂混合均匀，升温到40-60℃；在搅拌状态下，逐步加入聚二元醇、扩链剂、剩余部分功能助剂，加热搅拌反应至反应物粘度达到2.0×104~14.0×104mpa•s/25℃时，加入环氧树脂搅拌反应0.5-2h即得到a组分；

22、b组分的制备：将二异氰酸酯与溶剂混合均匀，升温到40-60℃；在搅拌状态下，逐步加入聚二元醇，加热搅拌反应至反应物粘度达到1.0×103~2.0×104mpa•s/25℃时，加入二硫醇封端反应0.5-2h后即得到b组分；

23、将a组分与b组分按照环氧基团/活泼氢摩尔比=0.95-1.2混合后加入叔胺类催化剂搅拌均匀后上料即可得无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂，所得无甲醛速干型双组份聚氨酯树脂将合成革面层与基布粘和，并在130-170℃烘5-15min即得到最终合成革。

24、优选地，所述a组分与b组分按照环氧基团/活泼氢摩尔比=1.10。

25、优选地，所述叔胺类催化剂的添加量为a组分质量的1-5%；所述叔胺类催化剂为三乙烯二胺、四甲基乙二胺、n,n-二甲基环己胺中的至少一种。

26、本技术提供的制备方法相对简单，实施难度较低，便于实现工业化生产制造。

27、综上所述，本技术具有以下优点：

28、1、本技术既要保证产品剥离强度、生产效率，又要保证产品无甲醛释放，环保达标。

29、2、本技术提供的制备方法相对简单，实施难度较低，便于实现工业化生产制造。