一种聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法及装置与流程

本发明涉及醚基醇合成领域，具体涉及一种聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法及装置。

背景技术：

1、随着现代工业文明的快速发展，大量使用化石能源已造成二氧化碳排放量猛增，由此引发的气候变化成为人类面临的全球性问题，如何解决好碳排放问题已成为人类面临的重大课题。一方面，二氧化碳是温室效应的罪魁祸首；另一方面，二氧化碳更因其储量丰富、安全无毒、可再生等特点被众多学者关注，诸多研究均表明：以其为原料通过化学转化法合成化学品，不仅与双碳经济的国策方针相吻合，更有助于协调经济发展、能源结构调整及低碳减排之间的复杂关系。

2、醚基醇，是一类具有端羟基，主链同时含聚碳酸酯和聚醚的无规嵌段共聚物多元醇，故其同时具有碳酸酯键拥有的高模量、高耐磨、高氢键密度及醚键拥有的流动性和柔韧性。目前其制备方法主要有四种：光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和co2-环氧化合物调节共聚法。其中，光气法因其原料剧毒、反应过程生成大量严重腐蚀设备的氯化氢、工业废水多及生产条件恶劣等诸多不利因素难以大规模工业化；酯交换法因其使用的均相催化剂难以分离且方法本身具有能耗大、工艺复杂、条件苛刻等问题同样难以广泛应用；环状碳酸酯开环聚合法因其反应效率低下、碳酸酯单元调控能力不强等问题，多以实验室研究为主，工业化应用甚少。相比于上述方法，co2-环氧化合物调节共聚法因其直接以co2为原料，在环氧化合物与co2开环共聚时加入链转移剂，通过控制反应的链转移得到醚基醇，故该法具有明确的co2化学固定效果，与“双碳”国策方针相契合，同时该法兼具原料环保价廉、能耗低、工艺流程简单等诸多优势而备受国内外研究者青睐。该法核心反应式如式1所示。

3、

4、在co2-环氧化合物调节共聚法中，原料co2为惰性气体，催化剂的催化共聚效率不高，为达到预期产品效果，选择合适的催化剂尤为重要。目前该法中使用的催化剂主要分为三大类：有机金属化合物、稀土化合物及配位金属络合物，研究及应用比较多的有二乙基锌体系催化剂、有机金属铝卟啉络合物体系催化剂、稀土配位体系催化剂、金属羧酸盐类催化剂、双金属氰化配合物催化剂。其中，双金属氰化配合物催化剂因其具有高稳定性、高活性及高适用性等工业化优势而备受国内外研究者关注。

5、目前，醚基醇的生产流程需要解决以下问题。第一，反应工艺连续化问题。第二，反应工艺放大效应问题。

6、第一，反应工艺连续化问题。目前，醚基醇多采用间歇工艺。所谓间歇工艺即反应过程使用反应釜等设备，通过批次处理反应物料并最终得到产物的过程。批次间通常存在等待时间，主要包括：加料时间、设备升温时间、设备保温时间(反应时间)、设备降温时间、卸料时间及操作间隔时间(如设备清洗、设备置换等时间)。间歇反应过程中反应釜内部物料组成、温度、压力等参数均会随时间变化，属于非稳态过程，即产品纯度、产量等具有较大不确定性，也将导致其产品下游端质量不稳定，难以把控。且间歇工艺为批次生产，每批次仅能生产固定的、有限的产品，此工艺特点严重制约着工业化发展与推广。考虑到醚基醇的反应过程持续放热，而过高的温度将导致所得产品中的碳酸酯链节含量降低，产品分子量分散性指数增大，从而降低产品品质。因此，此反应的间歇工艺对于反应釜的换热性能要求较为严苛以保证体系不发生飞温现象。

7、第二，反应工艺放大效应问题。所谓放大效应，即利用小型设备进行化工过程实验得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置得出的结果往往有很大差别。其原因是小型设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大型设备中的情况存在明显差异。而要想两者结果相近或相同，必须对于大型生产装置的工艺参数及操作条件进行优化调整；如若任凭放大效应问题置之不理，将会导致大型生产过程状态参数的不稳定性及产品质量的不确定性，难以把控整个生产过程，也会对产品的下游端造成不可逆转的影响和其他安全隐患。因此，放大效应问题在化工领域是一个难度大且亟需解决的问题。

8、中国专利cn110922577b描述了一种醚基醇的制备方法，其以低分子量的醚基醇为起始剂，以环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种作为环氧化合物，再以比表面积为1-10m2/g的无定型双金属氰化络合物作为催化剂，最终生成高含量的醚基醇。但本法催化剂制得工艺复杂，间歇操作无法连续化，目前暂不能用于工业化推广。

9、中国专利cn111804218a公开了一种醚基醇的工业化连续生产设备，包括co2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置、催化剂添加装置、预混釜和直管反应器；预混釜用于将环氧化物、链转移剂、催化剂和低压co2混合以形成初级混合物，并使之处于待反应状态；直管反应器用于将初级混合物和高压co2。混合以形成次级混合物，并使之处于合成反应状态，且直管反应器的底部连通预混釜和co2添加装置，减轻了间歇工艺存在的放大效应问题，减少了反应时间。但其工艺流程复杂，预混釜及直管反应器具有特殊换热结构，发展工业化的普适性较差。

10、图1为传统间歇法制备醚基醇的流程框图。主要为催化剂制备和醚基醇制备两大部分。其中，催化剂制备分为反应、洗涤、真空干燥等步骤；醚基醇制备则分为激活预反应及完全反应等步骤。传统间歇法存在催化剂工艺复杂、非稳态化运行、非连续化生产等问题，制约了其工业化的发展。图2为已公开的连续法制备醚基醇的流程框图(cn111804218a)。将反应所需的链转移剂、环氧化合物及co2分级分批投入各级混合器中，待物料混合均匀后一并送入管式反应器中制备醚基醇，并将产品送入容器中收集。该法成功实现醚基醇的连续化生产，规避了间歇操作的诸多弊端。但该法所生产的多元醇内碳酸酯链节量低，多元醇内嵌入的co2质量低，低碳环保能力有限；且该法中使用高长径比的管式反应器，连续处理能力较为薄弱，依旧制约了大规模工业化的发展与普及。

11、因此，如何实现醚基醇的大规模连续化生产，规避间歇操作的诸多弊端，并兼顾方法低碳环保性以契合国策方针成为业内亟需解决及突破的问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中装置成本高，占地空间大，方案经济性差的问题，提供一种新的聚碳酸酯聚醚多元醇的制备工艺，该法具有节能、环保、高效优点。

2、本发明提供一种醚基醇的制备工艺，包括如下步骤：

3、(1)将环氧化合物、双金属氢化络合物催化剂、链转移剂和低压co2通入预混塔t1内充分混合并加热，其中，预混塔t1塔顶得到的co2进入回收工段一，预混塔t1塔釜所得的混合均匀的待反应物料一部分通过预混塔塔釜加热器e1回流至预混塔内继续参与混合，另一部分物料与高压co2一并送入反应精馏塔t2；

4、其中，所述反应物料包含醚基醇、环状碳酸酯及co2等未反应物料；其中，低压co为0.4mpa的二氧化碳；

5、(2)反应精馏塔t2塔顶得到的co2送至回收工段二；反应精馏塔t2塔釜所得的反应产物一部分通过反应精馏塔加热器e3回流至反应精馏塔内继续参与混合，一部分物料进入后续分离工段；

6、其中，低压co2和环氧化合物的进料质量比为1:3～1:20，双金属氰化络合物催化剂用量为环氧化合物质量的0.1～0.5％，所述链转移剂与所述环氧化合物的进料摩尔比为1:10～1:200；反应精馏塔t2中高压co2用量和初始环氧化合物的进料质量比为1:3～1:20；高压co2为4mpa的二氧化碳。

7、其中，所述的环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种；所述的双金属氢化络合物催化剂由可溶解性的氰化络合物盐及可溶解性的金属盐在叔丁醇和非离子表面活性剂共同接触下反应得到，其中，可溶解性的氰化络合物盐选自六氰钴酸钾或六氰钴酸锡中的至少一种；可溶解性的金属盐选自氯化锌、氯化铁、氯化镍或氯化钴中的至少一种；非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、多乙烯多胺聚氧乙烯醚、十八碳醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的任意一种。

8、在一种实施方式中，采用六氰钴酸钾和氯化锌和非离子表面活性剂共同接触下反应得到

9、其中，所述的链转移剂为小分子多元醇类物质，选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、丁二酸、戊二酸、已二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种。

10、所述预混塔t1的操作温度为10～60℃，操作压力为0.2～0.7mpag。

11、所述预混塔t1为填料塔，选用波纹状填料，填料高度为1～5m，环氧化合物、双金属氢化络合物催化剂、链转移剂由填料层下方进料，低压co2由填料层上方进料，所述与混搭上方设置有预混塔回流罐d1，所述预混塔回流罐d1设置集液包用以回流，预混塔回流罐d1上端设置开口用以回收co2，回流罐内部加设隔板，隔板高度与回流罐高度比值为0.4～0.8。

12、所述反应精馏塔t2操作温度为60～150℃，操作压力为1～5mpag。

13、所述反应精馏塔t2为板式塔，塔板型式为筛板，塔板数为10～30，待反应物料由反应精馏塔中段进料，高压co2由反应精馏塔下段进料，反应精馏塔回流罐d2设置集液包用以回流，所述反应精馏塔回流罐d2上端设置开口用以回收co2，回流罐内部加设隔板，隔板高度与回流罐高度比值为0.4～0.8。

14、本发明进一步提出一种聚碳酸酯聚醚多元醇的制备装置，包括预混塔t1和反应精馏塔t2，其中，所述预混塔t1设置有预混塔塔釜加热器e1、预混塔塔顶冷凝器e2和预混塔回流罐d1；所述反应精馏塔t2设置有反应精馏塔加热器e3、反应精馏塔冷凝器e4、反应精馏塔回流罐d2，其中：

15、所述预混塔t1分别设置有液相原料进料口和气相原料进料口，预混塔塔顶冷凝器e2和预混塔回流罐d1相互连接，预混塔回流罐d1与预混塔t1塔顶相连，预混塔回流罐d1设置有气相出口；所述预混塔t1设置出料口，分别与预混塔塔釜加热器(e1)和反应精馏塔t2进料口相连；

16、所述反应精馏塔t2分别设置有液相原料进料口和气相原料进料口，反应精馏塔t2的塔顶设置有相互连接的反应精馏塔塔顶冷凝器e4和反应精馏塔回流罐d2，反应精馏塔回流罐d2设置有气相出口；反应精馏塔t2设置出料口，来自出料口一部分与反应精馏塔塔釜加热器e3相连并进一步连接至反应精馏塔t2，另一部分则送至分离工段进行后续处理：

17、有益效果：与现有技术相比，本发明方法中，得到的醚基醇能达到产品要求，且本法对比传统法，在不影响产品产量和质量的前提下，将间歇式操作变为连续式，将高长径比的管式反应器变为反应精馏塔，处理能力得以提升。相较于传统法，本发明工艺流程简单，节省装置成本，减少项目投资，降低项目占地空间，提升项目空间利用率，实现反应连续性，提高现有技术经济性。