一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体及其制备方法

本发明涉及复合材料领域，主要涉及一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体及其制备方法。

背景技术：

1、纤维预浸带缠绕成型的复合材料制品具有纤维强度发挥率高、质量稳定性好、设计方式多样等优点，被广泛应用于压力容器、燃料储箱、传动轴等军民领域大型回转体结构件的工业化生产制造。然而，在这些复合材料的制造过程中，树脂基体需要通过加热来发生交联反应实现固化。传统的鼓风加热方式在处理大型回转体构件时，往往由于加热不均匀而在材料内部形成温度梯度，这会导致树脂基体交联不均匀，从而引发潜在的结构缺陷。为此，通常采用分层缠绕和分步固化的方法来缓解这一问题，但这也带来了生产周期延长和能量消耗增加等弊端。相较而言，微波辐照技术通过电磁场直接作用于树脂基体分子，使其分子间通过摩擦生热进行交联反应。此技术具有加热效率高、能耗低、交联均匀性好以及设备成本较低等显著优势，因而在复合材料缠绕成型制造中的应用前景尤为广泛。

2、虽然微波辐照技术在缠绕成型制造中展现了显著优势，但是树脂基体的微波吸收率较低。在树脂基体分子中引入强极性基团可以提高其微波响应性，然而在发生交联反应过程中，树脂基体从液态小分子向固态大分子转变，交联网络会限制分子的极化行为，使其微波响应性逐渐变差，最终在固化成型后难以达到理想的高交联程度，从而影响耐热性和力学性能。为解决这一问题，可将具有极性、导电性或磁性的纳米组分引入到树脂基体中，不仅能提高树脂基体在成型时发生相态转变过程的微波吸收效率，还能在成型后的构件中仍保持其微波吸收特性，赋予树脂基体微波吸收功能，进而实现树脂基体的全物态微波响应。针对纳米组分的设计制备，众多新方法新工艺相继涌现。如专利《一种微波辐照协同磁热诱导固化树脂及其制备方法，cn 111471280 a》所述，向树脂基体引入铁氧体磁性颗粒，利用磁性颗粒的磁热效应加快微波交联反应过程，缩短交联时间，但铁氧体磁性颗粒密度大，添加量多，易自发团聚，导致树脂基体力学性能降低。相较于铁氧体颗粒，mof材料经高温处理得到的衍生物具有多孔结构，密度低，形成的碳/金属异质结构避免了金属颗粒的团聚，可以通过化学结构、物理形态的设计调节电磁性能，从而实现强微波吸收。如专利《一种金属-碳复合颗粒及其制备方法和应用，cn 114346250》所述，将mof材料煅烧得到金属-碳复合颗粒，原位生长的碳纳米管和磁性金属颗粒增强了极化弛豫和涡流损耗，表现出卓越的微波吸收性能。mof基吸波材料具有诸多优势，然而复杂的制备工艺复杂、长的生产周期以及高温处理过程所需的高能耗限制了其大规模生产制备。此外，mof基吸波材料表面活性基团少，导致其与树脂基体相容性差，从而降低树脂基体力学性能，这些因素共同制约了mof基吸波材料的发展和应用。综上所述，现有研究主要存在树脂基体微波吸收差、纳米组分制备效率低且与树脂基体相容性差的问题。针对这些问题，本发明提供了一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体及其制备方法，该方法通过微波辐照实现了mof衍生物的超快速制备和表面活化，将其作为纳米组分与经杂原子修饰的极性固化剂一起引入树脂基体中，提高树脂基体在成型过程中的微波吸收率，并改善树脂基体固化物的耐热性、力学强度和微波吸收性能，为在先进复合材料快速成型等领域实现树脂基体的全物态强微波吸收、高耐热性及优异的力学性能提供一种可行的工业化技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体及其制备方法，通过微波辐照实现多维异质电磁协同mof基吸波材料的高效制备和快速表面活化，将其加入到树脂基体中，利用mof基吸波材料的电磁特性提高树脂基体在微波交联成型过程和成型后固化物的微波吸收性能，同时，通过向固化剂分子中引入杂原子增强分子介电极化能力，进一步改善树脂基体的本征微波响应性，精准调控极性主体树脂、微波活化mof衍生物、杂原子修饰极性固化剂等组分结构及其配比，进而调节树脂基体的耐热性、力学强度，研制出一种应用于干法缠绕纤维预浸带的微波吸收强、高耐热、力学性能优异的树脂基体。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、1.一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、1)mof纳米粒子的制备：将可溶性过渡金属盐、刚性有机配体、配位辅助溶剂按照质量配比0.5-1.5:3-5:150-500一起加入石英反应釜中超声搅拌均匀，设置超声功率为80-120w，温度为20-90℃，搅拌速度为200-600r/min，搅拌时间为5-30min，随后将石英反应釜置于微波反应器中进行微波辐照，微波频率为2450mhz，微波功率为100-300w，辐照时间为20-60min，得到mof纳米粒子；

5、2)mof衍生物纳米粒子的制备：将步骤1)中制得的mof纳米粒子置于通有氮气的石英管中，随后将石英管置于微波反应器中进行连续微波辐照，微波频率为2450mhz，微波功率为700-1000w，辐照时间为1-60min，随后自然冷却至室温，得到mof衍生物纳米粒子；

6、3)表面活化mof衍生物的制备：将步骤2)中制得的mof衍生物纳米粒子、电解质无机盐、去离子水按照质量配比3-7:20-40:200-600一起加入到石英反应釜中超声搅拌至体系均匀，调节ph为4-11，设置超声功率为80-120w，温度为30-90℃，搅拌速度为600-1000r/min，时间为20-40min，随后将石英反应釜置于微波反应器中进行微波辐照，微波频率为2450mhz，微波功率为200-500w，辐照时间为5-30min，得到表面活化mof衍生物；

7、4)全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体的制备：将极性主体树脂、表面活化mof衍生物、杂原子修饰极性固化剂、活性稀释剂按质量份数配比为100:1-10:30-50:15-30在超声条件下搅拌混合均匀，设置超声功率为80-120w，温度为30-60℃，时间为0.5-2.5h，将混合物置于真空烘箱中进行脱泡处理，条件为30-60℃，时间为10-50min，制得全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体；

8、5)全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体的微波交联：将步骤4)制得的全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体倒入自制微波交联专用模具中，置于微波反应器中进行微波辐照交联，其中微波辐照的频率为2450mhz，设定的固化工艺分三段调控，第一段工艺中微波辐照功率为100-200w，微波辐照时间为10-60min，使液态树脂基体经交联发生凝胶，第二段工艺中微波辐照功率为150-250w，微波辐照时间为10-60min，使固态树脂基体进一步交联发生硬化，第三段工艺中微波辐照功率为200-300w，微波辐照时间为10-60min，得到树脂浇铸体。

9、步骤1)中所述可溶性过渡金属盐为硝酸锌、硝酸钴、氯化锆、氯化镍、醋酸镍、铁氰化钾中的一种或几种。

10、步骤1)中所述刚性有机配体为2-甲酰基咪唑、对苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。

11、步骤1)中所述的配位辅助溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

12、步骤3)中所述的电解质无机盐为碳酸氢铵、硼酸锂、硫酸氢钠、氯化亚铜中的一种或几种。

13、步骤4)中所述的极性主体树脂为多官能度海因环氧树脂、多官能度缩水甘油胺环氧树脂、多官能度酚醛环氧树脂、多官能度脂环族环氧树脂中的一种或几种的复配物，其中多官能度指三官能度或三官能度以上，所述的杂原子修饰极性固化剂为分子结构中含有s元素、cl元素、br元素、p元素中的一种或几种的胺类固化剂。

14、2.一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体，其特征在于，根据上述方法制备而成。

15、3.一种纤维预浸带，由上述方法制备的树脂基体经过加工而成，其特征在于，将纤维预浸带在微波专用模具上缠绕，置于微波反应器中进行微波辐照交联，可得到纤维增强复合材料。

16、本发明的效果

17、本发明提供了一种纤维预浸带用全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体及其制备方法，相较于传统方法，具有以下优点：

18、(1)通过微波法实现了多维异质电磁协同mof基吸波材料的高效制备和快速表面活化，优化了其复杂的制备工艺并缩短制备周期，解决了mof基吸波材料制备过程能耗高的问题，改善了mof基吸波材料与树脂基体的相容性，拓宽了微波法在吸波填料设计制备的应用。

19、(2)引入杂原子修饰极性固化剂提高树脂基体本征的微波响应性，通过组分设计调节树脂基体的交联反应活性、工艺性、力学强度、耐热性、微波吸收性能，基于制备的mof基吸波材料提高交联液态树脂基体的微波吸收效率和固态时的微波吸收性能，利用多段式微波辐照工艺匹配树脂基体由液态到固态微波吸收特性的转变，实现了树脂基体的快速交联成型，为实现全物态强微波响应型高强高耐热树脂基体的研制和工业化应用提供了一种可行的技术方案。