一种酸性电解水产氧催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电解水催化剂，具体涉及一种酸性电解水产氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为解决能源枯竭、环境恶化以及可再生能源浪费等问题，将可再生能源的电力与电解水技术结合，制取高纯氢气与氧气，提高可再生能源的利用率和占比，是行之有效的办法。电解水技术将水分解为氢气和氧气，其中析氧反应动力学缓慢，需要高效催化剂促进其反应进行。传统的电解水产氢技术主要基于碱性电解或酸性电解，酸性电解水系统更易于与其他能源系统集成，由于其装置紧凑、系统响应快，可以更容易地与可再生能源系统(如太阳能或风能)相结合，实现可持续的氢气生产，这种灵活性和集成性为酸性电解水技术在能源转换和储存领域的应用提供了更广阔的前景。目前酸性析氧催化剂主要为铱基催化剂，但其高成本和低活性限制了大规模应用。

2、现有技术cn 108144607 a《铱酸锶类催化剂、制备方法及其在电催化裂解水酸性水产氧方面的应用》的专利中，采用了含有贵金属成分的六氯铱(iv)酸钾、六氯铱(iii)酸钾、氯化铱、氯铱酸或其混合物作为铱源，这在很大程度了增加了催化剂的原料成本，并且该催化剂因含有铱元素，在部分酸性条件下可能会与酸发生反应，导致催化剂的化学结构发生变化，高浓度的强酸会溶解或腐蚀催化剂表面，破坏其活性位点，从而降低催化剂的稳定性和活性。

3、因此，合成低成本、高催化活性和稳定性良好的酸性水氧化催化剂是今后发展的方向。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种酸性电解水产氧催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中酸性水氧化催化剂活性低、稳定性差以及因采用贵金属原料导致的高成本的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种酸性电解水产氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将钌源溶解于溶剂中形成含钌溶液，将锶源与络合剂混合形成含锶溶液，将含钌溶液和含锶溶液充分混合均匀，然后干燥，制得粉末；

5、2)将粉末研磨和退火，制得酸性电解水产氧催化剂sr-ruox。

6、优选的，步骤1)中，钌源采用rucl3、c15h21o6ru或k2ruo4·h2o，溶剂采用乙二醇溶液，锶源采用sr(no3)2或srcl2，络合剂采用柠檬酸。

7、优选的，上述钌源和乙二醇溶液的用量比为(16～34)mg：1ml；锶源和柠檬酸的质量比1：(8～12)；含钌溶液和含锶溶液的体积比为(0.2～1):(1～2)。

8、优选的，步骤1)中，干燥处理为：在干燥箱中于120℃～180℃烘干1～10h。此步将搅拌均匀的溶液置于干燥箱中，通过加热蒸发掉溶剂(乙二醇和水)，得到干燥后的粉末。此步骤需确保粉末完全干燥，以避免在后续退火过程中产生不良影响。

9、优选的，步骤2)中，退火条件为：在马弗炉中350～650℃退火，时间为1～10h，升温速率为0.5～5℃/min-1。

10、优选的，乙二醇溶液的体积分数为0.1％～50％。

11、上述酸性电解水产氧催化剂的制备方法制得的酸性电解水产氧催化剂，催化剂sr-ruox为金红石结构。

12、优选的，催化剂sr-ruox由不规则颗粒组成。

13、上述酸性电解水产氧催化剂在电解水中作为产氧电极的应用，sr-ruox催化剂作为工作电极时，在其达到10ma cm-2电流密度时的产氧过电势为222mv。

14、优选的，sr-ruox催化剂作为工作电极，在0.5m h2so4的酸性条件下以及10ma cm-2的电流密度时能够稳定工作240h，在50ma cm-2的电流密度时能够稳定工作100h。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、本发明公开了一种酸性电解水产氧催化剂的制备方法，首先，使用较为便宜的钌源和锶源作为原料，使得ru、sr离子混合，形成sr-ruox，不仅提高了ruo2的催化性能，还降低了原料成本。其中，基于电荷平衡原则，利用低价元素sr取代ruo2中ru的位置，第一方面，增加了催化剂中ru4+和氧空位的含量，因为低价金属sr的掺杂使ruo2需要更少的氧离子去维持电荷平衡，因此产生氧空位，氧空位可以提高催化剂导电性且暴露更多活性位点，进而提升催化活性；第二方面，sr的引入和氧空位的出现导致ru的d带中心位置降低，这优化了催化剂对反应中间体的吸附解析，进而提高了催化活性；第三方面，氧空位的存在抑制低价态的ru向高价态的ru转变，所以ru的氧化溶解速率降低，从而减少了催化剂的失活，进而提高了催化剂的稳定性；第四方面，锶离子的引入对催化剂的电子结构产生了显著影响。由于锶的离子半径和电荷特性，它能够在催化剂中形成特定的电子通道或优化电子分布，从而降低电荷在催化剂内部的传输阻抗。较低的电荷传输阻抗意味着电荷在催化剂中移动时遇到的阻力更小，因此电荷转移效率得到提高。这有利于催化过程中电子的快速传递，进而加速反应速率。

17、其次，使用络合剂有助于实现金属离子的均匀分散和稳定络合，为后续的热处理过程提供有利条件。再次，将均匀溶液进行磁力搅拌，以确保钌、锶离子在溶液中均匀分布，并促进络合剂与金属离子的络合反应。最后，经干燥、研磨和退火处理制得催化剂sr-ruox，其中，退火步骤是催化剂形成的关键，通过高温处理，使得钌、锶离子与络合剂分解产生的氧化物结合，同时络合剂等有机物分解，留下多孔结构，有利于气体扩散和电解反应，形成具有高效催化活性的sr-ruox催化剂。同时，退火还能去除残留的有机物，提高催化剂的纯度和稳定性。综上，该制备方法解决了现有技术中酸性水氧化催化剂活性低、稳定性差以及因采用贵金属原料导致的高成本的技术问题。

18、进一步的，本发明中的钌源采用rucl3，溶剂采用乙二醇溶液，锶源采用sr(no3)2，络合剂采用柠檬酸，其中采用柠檬酸作为sr(no3)2的络合剂，不仅有助于sr2+和ru3+的均匀分散，还能在后续热处理过程中起到稳定结构的作用。

19、进一步的，由于过量的硝酸和乙二醇极易反应形成草酸，导致ru生成沉淀，而本发明中sr(no3)2的含量很少，避免了大量硝酸根的引入导致溶液ph值的变化。

20、本发明还公开了由上述制备方法制得的酸性电解水产氧催化剂，该催化剂为金红石结构，具有较高的稳定性和催化活性。此外，通过合理分析和电化学测试，sr-ruox催化剂具有优异的酸性水氧化性能、热力学稳定性和电化学活性面积，且可在酸性溶液中稳定存在。

21、进一步的，该催化剂由不规则颗粒组成，颗粒的小尺寸效应能够提供更多的活性位点，从而增强催化反应的效率。此外，颗粒的高比表面积也有利于提高催化剂与反应物的接触面积，进一步促进催化反应的进行。

22、本发明还公开了上述酸性电解水产氧催化剂在电解水中作为产氧电极的应用，sr-ruox催化剂能够有效降低反应过电势，并且具有优良的稳定性，从而能够有效降低电解水制氢成本，促进这一技术的推广应用。实验结果表明，sr-ruox催化剂作为工作电极时，在达到10ma cm-2电流密度时的产氧过电势为222mv，该催化剂还能够在10ma cm-2和50ma cm-2(0.5m h2so4)电流密度时稳定工作240h和100h，性能没有明显衰减，说明sr-ruox催化电极具有良好的催化稳定性。