一种Na3V2(PO4)3和氮掺杂还原氧化石墨烯协同增强Na2Fe0.6Mn0.4PO4F材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池正极材料制备，具体涉及一种可作为钠离子电池正极材料的na3v2(po4)3氮掺杂还原氧化石墨烯协同增强na2fe0.6mn0.4po4f材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂资源分布不均匀，导致锂离子电池成本较高，限制其持续且长久的大规模应用；钠离子电池原料丰富、价格低廉，而且能与锂离子电池技术高度兼容，目前已经成为下一代大规模储能系统中最有潜力的电池技术之一，展现了广阔的应用前景。聚阴离子型化合物常用于钠离子电池正极材料中，其中na2mnpo4f、na2fepo4f除都具有高理论比容量和价格优势外，还分别具有工作电压高和电化学活性较高的优点，但na2mnpo4f、na2fepo4f分别存在电化学活性差和工作电压低的重大缺陷。前人提出的一种折中的解决方法，即设计制备了固溶体材料na2fe0.6mn0.4po4f。虽然这种材料成本低廉且合成时易于结构设计与形貌调控、工作电压高、循环稳定性好、离子掺杂或取代能够灵活调控其综合性能，但是它仍旧远未达到最高的理论比容量且固溶体产物na2fe0.6mn0.4po4f的储钠机制等相关研究工作尚未开展。

2、研究表明石墨烯经过杂原子掺杂后对其作为电极材料使用时的电容性能有着极大的影响。需要对石墨烯进行功能化，调节其理化性质。氮掺杂、磷掺杂和硼掺杂等都是目前的主要途径。由于磷掺杂率很低，硼掺杂后的材料电负性很小，而氮原子掺杂到石墨烯中，氮原子能够将更多的正电荷转移到与其相邻的碳原子上，这能有效地提高材料的导电性。有许多研究者对氮掺杂石墨烯进行了深入研究。

3、na3v2(po4)3（nvp）是一种典型的nasicon型材料，属于r3c空间组，v一般有四个价态，在正常聚阴离子材料nvp中，v是三价，正好可以引入na2fe0.6mn0.4po4f中取代mn3+，从而抑制jahn-teller效应，并且如果两个na+同时发生可逆的脱嵌反应，理论容量可高达117.6mah/g，这也是对固溶体材料na2fe0.6mn0.4po4f理论比容量很好的补充。

4、针对固溶体材料na2fe0.6mn0.4po4f存在的问题，本专利为进一步提高其电化学活性，利用氮掺杂还原氧化石墨烯n-rgo和na3v2(po4)3协同增强na2fe0.6mn0.4po4f固溶体材料，利用n-rgo进行改性提高固溶体材料的导电性，利用na3v2(po4)3快离子导体的特性以及可以与na2fe0.6mn0.4po4f相互掺杂，提高离子扩散性能。

技术实现思路

1、na2fe0.6mn0.4po4f固溶体材料虽然是na2mnpo4f、na2fepo4f理想的替代品，可解决na2mnpo4f、na2fepo4f分别存在电化学活性差和工作电压低的重大缺陷，但目前na2fe0.6mn0.4po4f比容量远未达到其最高的理论比容量。针对这一问题，本专利设计利用氮掺杂还原氧化石墨烯n-rgo和na3v2(po4)3协同增强na2fe0.6mn0.4po4f固溶体材料电化学性能，期望能获得一种高工作电压、高倍率能力、长寿命性能兼备的n-rgo/na3v2(po4)3-na2fe0.6mn0.4po4f钠离子电池正极材料。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种可作为钠离子电池正极材料的na3v2(po4)3氮掺杂还原氧化石墨烯协同增强na2fe0.6mn0.4po4f材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1.n-rgo增强na2fe0.6mn0.4po4f复合材料制备

5、（1）分别称取0.02 g ，0.05 g，0.1 g go各加入50 ml 去离子水超声分散 30 min后，磁力搅拌30 min，再向上述氧化石墨烯go分散液中，按比例分别加入0.2g，0.5g，1.0 g的抗坏血酸，磁力搅拌2-5 h后，再按比例分别加入0.6g，1.5g，3.0 g尿素，磁力搅拌8-12 h后，分别获得三种n-rgo分散液，记为0.02、0.05、0.1样品。

6、（2）称取四水合乙酸锰（mn(ch3coo)2·4h2o）0.98 g，一水合柠檬酸（c6h8o7·h2o）2.10 g，七水合硫酸亚铁（feso4·7h2o）1.67 g，加入100 ml去离子水，常温搅拌2 h后，称取氟化钠（naf）0.42 g，磷酸二氢钠（nah2po4）1.20 g，加入上述溶液继续搅拌2 h，随后分别加入到上述步骤（1）获得的三种n-rgo 分散液中，分别获得三种混合溶液。

7、（3）将步骤（2）获得的三种混合溶液，于水浴80℃持续搅拌8-10 h至形成胶体，真空干燥12 h，将干燥后的黑色物质置于管式炉中300 ℃预热3 h，625 ℃煅烧6h，分别得到三种n-rgo增强na2fe0.6mn0.4po4f材料，记为1-0.02、1-0.05、1-0.1样品。

8、2.n-rgo/na3v2(po4)3协同增强na2fe0.6mn0.4po4f材料制备：

9、称取0.525 g的柠檬酸（c6h8o7·h2o）、0.585 g的偏钒酸铵（nh4vo3）和1.17 g的二水合磷酸氢二钠（nah2po4·2h2o）依次溶解在50 ml的去离子水中，室温下磁力搅拌30 min至形成亮黄色水溶液，随后分别加入上述步骤1（2）获得的三种混合溶液中，水浴80℃持续搅拌8-10 h至形成胶体，真空干燥12 h，将干燥后的黑色物质，置于管式炉中300 ℃预热3h，625 ℃煅烧6 h，得到三种na3v2(po4)3氮掺杂还原氧化石墨烯协同增强na2fe0.6mn0.4po4f材料，记为1-1-0.02、1-1-0.05、1-1-0.1样品。

10、经发明人研究工作表明，na3v2(po4)3氮掺杂还原氧化石墨烯协同增强na2fe0.6mn0.4po4f材料电化学性能提高的主要原因总结起来有两点：

11、（1）设计合成n-rgo材料，协同具有nasicon结构的快离子导体na3v2(po4)3共同改性na2fe0.6mn0.4po4f，从而提高na2fe0.6mn0.4po4f的电子电导率和离子扩散速率。

12、（2）通过复合na3v2(po4)3，na3v2(po4)3中部分v取代na2fe0.6mn0.4po4f中的mn，减少了反应过程mn3+浓度，防止了结构畸变，抑制na2fe0.6mn0.4po4f材料jahn-teller效应的发生。

1.一种可作为钠离子电池正极材料的na3v2(po4)3和氮掺杂还原氧化石墨烯协同增强na2fe0.6mn0.4po4f材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：