一种PEM电解水制氢用膜电极组件及其制备方法与流程

本发明涉及一种pem电解水制氢用膜电极组件及其制备方法。

背景技术：

1、氢能源由于自身的高燃烧热值、可持续性、储量丰富、零污染等优点而受到国内外产学研的高度关注。氢能技术的发展需要重点关注制氢技术，当前化石能源制氢和工业副产氢占据主流市场，但这两种制氢技术均存在碳排放量高、氢气纯度低等缺陷。因此，长期来看，电解水制氢是最理想的制氢方式。其中，质子交换膜(pem)电解水制氢技术是通过电解水生成氧气和氢气，水流依次经过通道和扩散层扩散到质子交换膜的阳极侧，在催化剂作用下电解产生氧气和氢离子，氧气和未参与电解的水经通道流出电解槽，而氢离子则穿过质子交换膜到达阴极侧，与电子结合生成氢气，并通过阴极扩散层流入氢气排出通道。

2、pem电解水制氢膜电极是电解槽的核心组成，由内向外分别是质子交换膜(pem)、催化剂层(cl)和气体扩散层(gdl)三部分组成，是整个pem电解槽物料传输以及电化学反应的主要场所。其中，催化剂层提供了三相物质传输界面和电化学反应场所，使得反应气体、质子、电子能够在电催化剂上发生反应。阴极催化剂层和阳极催化剂层紧贴于质子交换膜两侧，质子交换膜为质子提供从阳极到阴极的传递通道。而膜电极中的多孔传输层通常直接与双极板上的流道接触，起到机械支撑、电子传导、反应气体扩散和排水的作用。

3、膜电极特性和结构会直接影响pem电解槽的性能和寿命。因此，pem电解水制氢过程中pem膜电极的制备工艺对降低电解系统成本、提高电解槽性能和寿命至关重要。根据催化剂层支撑体的不同，pem膜电极的制备方法分为ccs(catalyst-coated substrate)法和ccm(catalyst-oated membrane)法。ccs法是将催化剂活性组分直接涂覆在gdl上，分别制备出涂布了催化剂层的阴极gdl和阳极gdl，再通过热压法将两个gdl压制在pem两侧得到膜电极。现阶段更常见的是ccm法，该方法是将催化剂活性组分涂布在pem两侧，再将阴极gdl和阳极gdl分别直接贴在两侧的催化层上或经热压得到膜电极。

4、ccs法制备pem膜电极的优点在于其制备工艺相对简单、成熟，制备过程利于气孔形成，质子交换膜也不会因膜吸水而溶胀形变；缺点是在制备过程中，催化剂容易渗透进gdl中，造成催化剂浪费，降低了催化剂的利用率。此外，催化剂层和pem之间的结合力较差，界面阻力大。而ccm法使用pem的核心材料作为黏结剂，将催化剂活性组分直接涂覆在pem两侧，将大幅降低pem与催化层间的质子传输阻力，在一定程度上提高了膜电极的性能以及催化剂的利用率，但现有技术中，pem膜电极在使用过程中，质子交换膜易出现溶胀、形变的问题，并且由于阴、阳极催化剂层与gdl之间是机械结合，会带来接触电阻大的缺陷，且催化剂层容易受到循环水和电解产生气泡的冲击而脱落，从而使电化学性能衰减，降低使用寿命。

技术实现思路

1、本发明主要为了克服现有技术中采用ccm法制备pem膜电极时，pem易溶胀形变，以及催化剂层与gdl之间接触电阻大的缺陷，而提供了一种pem电解水制氢用膜电极组件及其制备方法。本发明提供的pem膜电极组件可在增强催化层与质子交换膜结合力的同时，降低催化层与gdl的接触电阻。

2、第一方面，本发明提供了一种pem电解水制氢用膜电极组件，其包括依次层叠设置的阴极气体扩散层、第二阴极催化剂层、第一阴极催化剂层、质子交换膜、第一阳极催化剂层、第二阳极催化剂层和阳极气体扩散层；

3、所述第二阴极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量低于所述第一阴极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量；所述第二阳极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量低于所述第一阳极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量；

4、所述第一阴极催化剂层和所述第一阳极催化剂层中活性成分的担载量均不低于0.01mg/cm2，所述第二阴极催化剂层和所述第二阳极催化剂层中活性成分的担载量均不低于0.05mg/cm2。

5、本发明中，所述催化剂的担载量是指单位面积膜电极上活性成分的用量，也可体现在出催化剂层的厚度，浆料中活性成分的浓度相同时，担载量越大，单位面积膜电极上活性组分越多，也可说明催化剂层的厚度越大。

6、本发明中，各催化剂层中活性成分担载量的测试方法为：在niton xl5手持式光谱仪设备中测试得到。将所需测试活性成分的膜电极网格划分成10个区域，打开niton xl5手持式光谱仪，设置所需测试担载量的活性成分，并用标准样校准仪器。校准完成后，将每个所需测定的区域置于分析室，点击测试按钮进行测试。分析完成后，手持式光谱仪会自动生成分析报告。

7、本发明中，所述第一阴极催化剂层与所述第一阳极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量可为不同。

8、本发明中，所述第二阴极催化剂层与所述第二阳极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量可为不同。

9、本发明中，所述第一阴极催化剂层、第二阴极催化剂层、第一阳极催化剂层、第二阳极催化剂层中较佳地均包括活性成分和全氟磺酸离聚物。

10、其中，所述活性成分较佳地为铂基催化剂或铱基催化剂；所述铂基催化剂较佳地为pt/c催化剂或含pt合金催化剂；所述pt/c催化剂中pt的含量较佳地为10wt％-80wt％，例如60wt％；所述铱基催化剂较佳地为铱黑、氧化铱和含铱合金中的一种或多种。

11、在一些较佳实施方式中，所述第一阴极催化剂层和第二阴极催化剂层中的所述活性成分为铂基催化剂。

12、在一些较佳实施方式中，所述第一阳极催化剂层和第二阳极催化剂层中的所述活性成分为铱基催化剂。

13、在一些具体实施方案中，所述活性成分为铂基催化剂，所述铂基催化剂中的铂与所述全氟磺酸离聚物的质量比可为1:(0.1-10)，例如1:0.4、1:0.45或1:0.5。

14、在一些具体实施方案中，所述活性成分为铱基催化剂，所述铱基催化剂中的铱与所述全氟磺酸离聚物的质量比可为1:(0.1-10)，例如1:0.25、1:0.3或1:0.35。

15、本发明中，基于所述第一阴极催化剂层中的活性成分的质量，所述全氟磺酸离聚物的质量百分比可为10％-70％，较佳地为20％-60％，例如45％。

16、本发明中，基于所述第二阴极催化剂层中的活性成分的质量，所述全氟磺酸离聚物的质量百分比可为0％-60％，较佳地为10％-50％，例如0、16％或40％。

17、本发明中，基于所述第一阳极催化剂层中的活性成分的质量，所述全氟磺酸离聚物的质量百分比可为10％-60％，较佳地为20％-50％，例如30％。

18、本发明中，基于所述第二阳极催化剂层中的活性成分的质量，全氟磺酸离聚物的质量百分比可为0％-50％，较佳地为10％-40％，例如0、10％或25％。

19、本发明中，所述第一阳极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.01-5.0mg/cm2，较佳地为0.1-2mg/cm2，例如0.5mg/cm2或0.9mg/cm2。

20、本发明中，所述第一阴极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.01-3.0mg/cm2，较佳地为0.1-1mg/cm2，例如0.3mg/cm2或0.4mg/cm2。

21、本发明中，所述第二阳极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.05-5mg/cm2，较佳地为0.1-3.0mg/cm2，例如1mg/cm2或0.1mg/cm2。

22、本发明中，所述第二阴极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.05-3mg/cm2，较佳地为0.1-2.0mg/cm2，例如0.6mg/cm2或0.1mg/cm2。

23、本发明中，所述质子交换膜的厚度可为本领域常规，较佳地为30-300μm。

24、本发明中，所述气体扩散层的材料可为本领域常规，可选地为钛毡、钛网、泡沫钛、碳布和碳纸中的任意一种或多种。所述钛毡一般为经过烧结工艺得到的烧结钛毡。

25、第二方面，本发明提供了一种pem电解水制氢用膜电极组件的制备方法，其包括下述步骤：将第一催化剂层转印于质子交换膜的两个表面，再与带有第二催化剂层的气体扩散层复合，制得所述pem膜电极；

26、所述第一催化剂层包括第一阳极催化剂层和所述第一阴极催化剂层，所述第一阳极催化剂层和所述第一阴极催化剂层分别负载于所述质子交换膜的两侧；

27、所述带有第二催化剂层的气体扩散层包括带有第二阳极催化剂层的阳极气体扩散层和带有第二阴极催化剂层的阴极气体扩散层在复合过程中，所述第二阳极催化剂层与所述第一阳极催化剂层直接接触；所述第二阴极催化剂层与所述第一阴极催化剂层直接接触；

28、所述第二阴极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量低于所述第一阴极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量；所述第二阳极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量低于所述第一阳极催化剂层中全氟磺酸离聚物的含量；

29、所述第一阴极催化剂层和所述第一阳极催化剂层中活性成分的担载量均不低于0.01mg/cm2，所述第二阴极催化剂层和所述第二阳极催化剂层中活性成分的担载量均不低于0.05mg/cm2。

30、本发明中，所述转印包括下述步骤：将催化剂浆料负载于基底层上，形成所述第一阳极催化剂层或所述第一阴极催化剂层，再将所述第一阳极催化剂层或所述第一阴极催化剂层与所述质子交换膜接触，进行热压，然后将基底层剥离，即可。所述转印的操作可有效克服在质子交换膜上直接喷涂或涂布催化剂层，质子交换膜因受底板加热、溶剂或温度湿度等条件的影响而出现溶胀、形变的问题。

31、其中，所述负载的方式较佳地为将所述催化剂浆料喷涂于所述基底层上。

32、其中，所述转印过程中，热压的压力较佳地为0.5-10mpa，例如1mpa。

33、其中，所述转印过程中，热压的温度较佳地为100℃-200℃，例如180℃。

34、其中，所述转印过程中，热压的时间较佳地为60s-300s，例如200s；

35、其中，所述催化剂浆料的溶剂可选地为水和/或醇，所述醇较佳地为乙醇、异丙醇、正丙醇和乙二醇中的一种或多种。

36、本发明中，所述带有第二催化剂层的气体扩散层的制备方法较佳地包括下述步骤：在所述阳极气体扩散层或所述阴极气体扩散层的一侧通过喷涂或原位生长的方式负载第二催化剂浆料，形成所述第二阳极催化剂层或所述第二阴极催化剂层。

37、在一些具体实施方案中，所述原位生长包括下述步骤：将所述阳极气体扩散层或所述阴极气体扩散层置于催化剂活性成分的前驱体溶液中，调节ph为11-14，进行反应，反应结束后，冷却至20-50℃，进行洗涤和干燥，即得到所述带有第二催化剂层的气体扩散层。

38、其中，所述前驱体溶液的溶剂较佳地为多元醇，例如乙二醇。

39、其中，所述前驱体溶液的溶质较佳地为氯铱酸、氯铂酸、三氯化钌和氯金酸中的至少一种。

40、其中，所述前驱体溶液的制备较佳地进行超声混合1h。

41、其中，所述反应的温度较佳地为120-160℃；所述反应的时间较佳地为2-12h。

42、其中，所述洗涤采用去离子水洗涤，洗至采用硝酸银溶液滴定无沉淀。

43、其中，所述干燥的方式较佳地为真空干燥，所述干燥的温度较佳地为50-80℃。

44、本发明中，所述第二催化剂层为第二阳极催化剂层时，所述带有第二催化剂层的气体扩散层可在还原性气氛中升温活化；所述升温活化的温度较佳地为400℃-800℃；所述还原性气氛较佳地为氢气、氢气与氮气的混合物、氩气、氦气中的任意一种；所述还原性气氛中，氢气的体积浓度较佳地为5-100％。

45、本发明中，所述复合较佳地在热压的条件下进行，所述热压的压力较佳地为0.1-5mpa，例如0.8mpa；所述热压的温度较佳地为100℃-200℃，例如160℃；所述热压的时间较佳地为60s-300s，例如120s。

46、本发明中，所述第一催化剂层与所述第二催化剂层均包含活性成分和全氟磺酸离聚物。

47、其中，所述全氟磺酸离聚物可以溶液的形式添加，所述溶液中全氟磺酸离聚物的浓度较佳地为1wt％-70wt％，更佳地为1wt％-50wt％，进一步更佳地为1wt％-40wt％，再进一步更佳地为5wt％-30wt％，例如5wt％。

48、其中，所述活性成分较佳地为铂基催化剂和/或铱基催化剂；所述铂基催化剂较佳地为pt/c催化剂或含pt合金催化剂；所述pt/c催化剂中pt的含量较佳地为10wt％-80wt％；所述铱基催化剂较佳地为铱粉、氧化铱和含铱合金中的一种或多种。

49、在一些具体实施方案中，所述活性成分为铂基催化剂，所述铂基催化剂中的铂与所述全氟磺酸离聚物的质量比较佳地为1:(0.1-10)，例如1:0.4、1:0.45或1:0.5。

50、在一些具体实施方案中，所述活性成分为铱基催化剂，所述铱基催化剂中的铱与所述全氟磺酸离聚物的质量比较佳地为1:(0.1-10)，例如1:0.25、1:0.3或1:0.35。

51、本发明中，所述第一阳极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.01-5.0mg/cm2，较佳地为0.1-2mg/cm2，例如0.5mg/cm2或0.9mg/cm2。

52、本发明中，所述第一阴极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.01-3.0mg/cm2，较佳地为0.1-1mg/cm2，例如0.3mg/cm2或0.4mg/cm2。

53、本发明中，所述第二阳极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.05-5mg/cm2，较佳地为0.1-3.0mg/cm2，例如1mg/cm2或0.1mg/cm2。

54、本发明中，所述第二阴极催化剂层中，所述活性成分的担载量为0.05-3mg/cm2，较佳地为0.1-2.0mg/cm2，例如0.6mg/cm2或0.1mg/cm2。

55、本发明中，所述气体扩散层的材料可为本领域常规，可选地为钛毡、钛网、泡沫钛、碳布和碳纸中的任意一种或多种。所述钛毡一般为经过烧结工艺得到的烧结钛毡。

56、第三方面，本发明提供了一种pem电解水制氢用膜电极组件，其采用如前所述的制备方法制得。

57、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

58、本发明所用试剂和原料均市售可得。

59、本发明的积极进步效果在于：

60、(1)本发明提供的pem电解水制氢用膜电极组件的结构中，第一阴阳极催化层均匀、紧密的分散在质子交换膜的表面，并与阴极气体扩散层和阳极气体扩散层上的第二阴阳极催化层胶连。且所述阴阳极催化层采用全氟磺酸离聚物梯度化分布结构，以满足“三相区”具有足够多的催化活性位点；同时能降低催化层与gdl层的接触电阻，有利于电子、质子以及反应物的传递，从而进一步提高膜电极的电化学性能。其中，当电压2v时，电流密度相比ccm法提升了17.2％，相比ccm法提升了54.5％，催化剂总载量能降至原来ccm法的75％以下。

61、(2)本发明提供的pem电解水制氢用膜电极组件的制备方法通过催化剂层转印法制备膜电极很大程度的克服了现有膜电极的在质子交换膜直接喷涂、涂布制备过程中质子交换膜受底板加热、溶剂或实验室温度湿度等条件的影响出现溶胀、形变问题，增强催化层与质子交换膜结合力；

62、同时，喷涂或原位生长带有第二阴(阳)催化剂层的气体扩散层再与第一阴(阳)催化层热压，有效解决膜电极催化层与质子交换膜以及气体扩散层之间接触阻抗大、质子传导阻力大的问题，同时也降低了外电路电子的传导阻力，利于质子俘获电子；并且进一步的还可降低催化层中活性成分的担载量并提高催化层稳定性和耐久性。该制备工艺能提升pem水电解制氢膜电极的电化学性能和稳定性，降低催化剂担载量。