锂二次电池负极的制备工艺的制作方法

本技术涉及锂二次电池材料，尤其涉及一种锂二次电池负极的制备工艺。

背景技术：

1、市面上的锂二次电池较常使用的负极是石墨负极，其在能量密度、循环能力和成本投入等指标方面较均衡。但由于石墨负极的嵌锂容量有限，对锂二次电池的性能提高也有限，使得锂二次电池的性能越来越难以满足消费者对锂二次电池的高要求。

2、不同于石墨材料，硅、锗或锡等材料作为锂二次电池负极时嵌锂容量较高，以硅作为锂二次电池负极材料为例，其理论最高嵌锂容量达到4200mah/g，远高于石墨负极。但是硅材料本身也存在一定劣势而限制其作为锂二次电池负极的应用发展。

技术实现思路

1、本技术实施例公开了一种用于制备锂二次电池负极的中间结构及其制备工艺、锂二次电池负极及其制备工艺，以解决一维结构形式的锂二次电池负极难以实现量产化的问题。

2、第一个方面，本技术实施例提供一种锂二次电池负极，所述锂二次电池负极包括：

3、基板，所述基板为导电基板；

4、一维柱状结构，生长在所述基板的单面和/或双面且垂直于所述基板所在平面，所述一维柱状结构为导电结构；

5、活性材料层，位于所述基板上且垂直于所述基板所在平面，所述活性材料层包覆在所述一维柱状结构的外表面；

6、保护层，位于所述基板上且垂直于所述基板所在平面，所述保护层包覆在所述活性材料层的外表面。

7、进一步地，在所述锂二次电池负极中，所述一维柱状结构的直径为5μm～30μm，所述一维柱状结构的高度为15μm～50μm，所述一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。

8、进一步地，所述一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻所述柱体之间的间距为5μm～20μm，或者，所述一维柱状结构包括若干呈不规则分布的柱体。

9、进一步地，所述基板为铜箔基板、镍箔基板、不锈钢基板中的至少一者。

10、进一步地，所述导电材料为铜、镍或碳中的至少一种。

11、进一步地，所述电极活性材料为硅、锗或锡中的至少一种。

12、进一步地，所述保护层的材料为碳或金属氧化物。

13、第二个方面，本技术实施例提供一种锂二次电池负极的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：

14、合成模板：在基板的单面和/或双面复合膜材，并使所述膜材形成有通孔，所述通孔的中心轴线垂直于所述基板的平面；其中，所述基板为导电基板，所述膜材为柔性的聚合物薄膜；

15、生长一维柱状结构：在所述通孔中生长导电材料，使所述导电材料在所述通孔中形成垂直于所述基板的所述一维柱状结构；

16、去膜材：去除所述膜材，使所述一维柱状结构垂直生长在所述基板上；

17、一次包覆：在所述一维柱状结构的外表面包覆电极活性材料，形成活性材料层；

18、二次包覆：在所述活性材料层的外表面包覆保护层，得到所述锂二次电池负极。

19、进一步地，所述合成模板的步骤为：通过胶层使所述膜材粘接在所述基板上，且所述膜材和所述胶层均形成有所述通孔。

20、进一步地，所述合成模板的步骤包括：

21、将所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到所述通孔，在具有所述通孔的所述膜材上印刷或喷涂所述胶层，且所述胶层至少使部分所述通孔露出；

22、将形成有所述胶层的所述膜材通过所述胶层与所述基板通过热压粘接，得到所述模板。

23、进一步地，所述合成模板的步骤包括：

24、在未形成所述通孔的所述膜材上涂覆所述胶层，对涂覆所述胶层的所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理，使所述胶层和所述膜材均形成有所述通孔；

25、将形成有所述通孔的所述膜材通过形成有所述通孔的所述膜材与所述基板通过热压粘接，得到所述模板。

26、进一步地，所述合成模板的步骤包括：

27、在未形成所述通孔的所述膜材上涂覆所述胶层；

28、将形成有所述胶层的所述膜材通过所述胶层与所述基板通过热压粘接；

29、对粘接在所述基板上的所述膜材和所述胶层通过离子径迹蚀刻工艺处理，使所述膜材和所述胶层形成有所述通孔。

30、进一步地，在所述合成模板的步骤中，所述离子径迹蚀刻工艺的条件包括：以重离子轰击，在2000kw～10000kw的辐照功率下辐照0.5s～200s。

31、进一步地，所述离子径迹蚀刻工艺的条件包括：蚀刻液为碱性溶液，蚀刻时间为5min～30min。

32、进一步地，所述胶层采用pvdf(聚偏二氟乙烯，polyvinylidene difluoride，简称pvdf)或导电胶中的至少一种。

33、进一步地，所述合成模板的步骤包括：

34、将所述膜材通过离子径迹蚀刻工艺处理得到所述通孔；

35、在形成有所述通孔的所述膜材上通过物理气相沉积预镀第一金属层；

36、在所述第一金属层上电镀第二金属层以形成所述基板，使形成有所述通孔的所述膜材上镀有所述基板以形成所述模板。

37、进一步地，所述通孔的孔径为10nm～50μm，和/或，

38、所述通孔的孔密度为105个/cm2～108个/cm2，和/或，

39、所述膜材的厚度为2μm～50μm，和/或，

40、所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:3～3:1。

41、进一步地，所述通孔的孔径为5μm～30μm，和/或，

42、所述通孔的孔密度为40万个/cm2～200万个/cm2，和/或，

43、所述膜材的厚度为15μm～50μm，和/或，

44、所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:1～3:1。

45、进一步地，所述合成模板的步骤包括：

46、对所述基板进行除杂质前处理；

47、在前处理后的所述基板的单面和/或双面涂覆干膜；

48、对所述干膜进行曝光、显影、蚀刻，得到干膜上形成有所述通孔的所述模板。

49、进一步地，所述通孔的孔径为5μm～30μm，和/或，

50、所述膜材的厚度为5μm～30μm，和/或，

51、所述膜材的厚度与所述通孔的孔径的长径比为1:3～3:1，和/或，

52、相邻所述通孔的孔间距为5μm～20μm。

53、进一步地，在所述生长一维柱状结构的步骤中，在所述通孔中生长导电材料的方法采用物理气相沉积、电镀、化学镀或化学气相沉积中的一种。

54、进一步地，在所述去膜材的步骤中，去除所述膜材的方法采用机械剥离、化学腐蚀或真空烧结中的一种。

55、进一步地，在所述一次包覆的步骤中，包覆所述电极活性材料的方法包括化学气相沉淀、物理气相沉淀或电镀。

56、进一步地，在所述二次包覆的步骤中，包覆所述保护层的方法包括水热法、物理气相沉淀或化学气相沉淀。

57、进一步地，所述一维柱状结构的直径为5μm～30μm，所述一维柱状结构的高度为15μm～50μm，所述一维柱状结构的高径比为3:1～1:1。

58、进一步地，所述一维柱状结构包括若干呈规则分布的柱体，相邻所述柱体之间的间距为5μm～20μm，或者，所述一维柱状结构包括若干呈不规则分布的柱体。

59、进一步地，所述基板为铜箔基板、镍箔基板、不锈钢基板中的至少一者。

60、进一步地，所述聚合物薄膜为ptfe(聚四氟乙烯，poly tetra fluoroethylene，简称ptfe)薄膜、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethylene glycol terephthalate，简称pet)薄膜、pp(聚丙烯，polypropylene，简称pp)薄膜、pc(聚碳酸酯，polycarbonate，简称pc)薄膜或pi(聚酰亚胺，polyimide，简称pc)薄膜中的至少一者。

61、进一步地，所述导电材料为铜、镍或碳中的至少一种。

62、进一步地，所述述电极活性材料为硅、锗或锡中的至少一种。

63、进一步地，所述保护层的材料为碳或金属氧化物。

64、与相关技术相比，本技术实施例具有以下有益效果：

65、本技术实施例提供的锂二次电池负极的结构是一种共轴复合一维柱状结构电极材料垂直于基板的结构形态，由于电极活性材料是一维结构材料，其能够保持电子沿长轴方向的输送，并对直径具有约束效果，从而使本技术实施例的锂二次电池负极能够在提高电极材料倍率性能的同时，可以解决其在充放电循环过程中巨大的体积效应。其中的基板作为锂二次电池负极的集流体，通过设置垂直于该集流体的一维柱状结构，并以该一维柱状结构为核层、在其外表面依次包裹形成锂二次电池负极的活性材料层和保护层，比起平铺于集流体的电池结构，这种均垂直于集流体的结构设置方式，会使锂二次电池负极的整体导电环境更好。