一种硅基负极及其制备方法和全固态锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池，具体涉及一种硅基负极及其制备方法和全固态锂离子电池。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池在新能源汽车、大规模储能电网和智能3c移动设备领域得到广泛的应用。特别是新能源汽车领域渗透率呈现爆发式提升，据统计2024年4月份上半月新能源汽车渗透率为50.39％，首次超过传统燃油乘用车，代表了其充满活力；开发具有高能量、高功率密度、长循环稳定性和高安全性的先进锂离子电池对于满足新能源汽车这一万亿市场的需求至关重要。全固态电池是实现锂离子电池高能量密度、高安全性的最优解，其中硫化物全固态电池因为其离子电导率媲美液态电解液、易于加工成为重要的发展方向。

2、由于硅具有高理论比容量(3579mah/g)、自然资源丰富、和较低的放电平台(0.4vvs li/li+)，因此被认为是最有希望成为下一代锂离子电池负极材料的候选材料。然而低电子和离子电导率以及硅负极锂化脱锂过程中巨大的体积变化(＞300％)严重阻碍了硅负极的实际应用。特别是在全固态硫化物固态电池中，因为电极与电解质界面接触为固固接触，且硅负极与硫化物固态电池的界面相容性差，两者分散不均匀，会使部分硅负极难以从硫化物固态电解质直接得到锂离子，进一步阻碍了锂离子在电极与电解质之间的传输，这严重阻碍了硫化物固态电解质超高电导率的发挥，电池表现出较低的倍率性能；更为关键的是，由于硅负极在锂化脱锂过程中的体积变化，硅负极会不断挤压硫化物电解质，造成两者之间的空隙越来越大，使两者之间产生空隙，锂离子难以在两者之间传输，部分硅负极失活，电池容量迅速衰减，使得锂离子的传输进一步受阻，表现为硫化物全固态电池循环寿命的迅速衰减。

3、锂离子电池电极涂层材料在提高电池循环性能、倍率性能以及改善界面接触起着重要作用。但是，目前锂离子电池仍存在硅基负极体积膨胀的问题，因此有必要提供一种硅基负极及其制备方法和全固态锂离子电池，抑制硅材料的体积膨胀，改善与硫化物固态电解质的界面接触，缓解循环过程中硅基负极的体积膨胀对硫化物的挤压，抑制空隙的产生，从而维持极片结构的完整性，使电池表现出优异的循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，为此本发明提出一种硅基负极及其制备方法和全固态锂离子电池，抑制硅材料的体积膨胀，改善与硫化物固态电解质的界面接触，缓解循环过程中硅基负极的体积膨胀对硫化物的挤压，抑制空隙的产生，从而维持极片结构的完整性，使电池表现出优异的循环稳定性。

2、本发明的第一方面提供一种硅基负极。

3、具体的，包括硅基材料和锂铝氧化物层；

4、所述锂铝氧化物层包覆所述硅基材料；

5、所述锂铝氧化物层的组分包括lial5o8；

6、所述硅基负极的比表面积为5～30m2/g。

7、进一步优选的，所述硅基负极的比表面积为5～28m2/g。

8、更进一步优选的，所述硅基负极的比表面积为5～26m2/g。

9、优选的，所述硅基材料包括纳米硅、多孔硅、微米硅、硅碳材料、硅金属合金中的至少一种。

10、进一步优选的，所述硅金属合金包括硅铁合金、硅镁合金、硅铝合金、硅锗合金、硅锡合金、硅锌合金中的至少一种。

11、优选的，所述锂铝氧化物层的厚度为2～200nm。

12、进一步优选的，所述锂铝氧化物层的厚度为80～150nm。

13、更进一步优选的，所述锂铝氧化物层的厚度为90～120nm。

14、优选的，所述锂铝氧化物层的质量为硅基材料质量的3～30％。

15、进一步优选的，所述锂铝氧化物层的质量为硅基材料质量的5～20％。

16、更进一步优选的，所述锂铝氧化物层的质量为硅基材料质量的5～15％。

17、优选的，所述锂铝氧化物层为lial5o8层。

18、本发明的第二方面提高一种硅基负极的制备方法。

19、具体的，包括以下步骤：

20、(1)将锂盐、铝源、溶胶凝胶化材料溶解制备li-al-o前驱体溶液，再与硅基材料混合，制得预混溶液；

21、(2)将上述预混溶液进行溶胶凝胶化，烘干，高温煅烧，粉料细化，制得硅基负极。

22、优选的，步骤(1)中，所述溶胶凝胶化材料包括尿素、乙二胺四乙酸、四乙氧基硅烷、聚乙烯醇中的至少一种。

23、优选的，步骤(1)中，所述锂盐与铝源的原子摩尔比为0.2～1：1。

24、进一步优选的，所述锂盐与铝源的原子摩尔比为0.2～0.5：1。

25、更进一步优选的，所述锂盐与铝源的原子摩尔比为0.2～0.4：1。

26、优选的，步骤(1)中，所述锂盐与溶胶凝胶化材料的质量比为1：4～150。

27、进一步优选的，所述锂盐与溶胶凝胶化材料的质量比为1：30～150。

28、更进一步优选的，所述锂盐与溶胶凝胶化材料的质量比为1：30～145。

29、优先的，所述锂盐的原料包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乙醇锂、高氯酸锂中的至少一种。

30、优选的，所述铝源的原料包括九水合硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、明矾中的至少一种。

31、优选的，步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为500～900℃，时间为1～8h。

32、进一步优选的，步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为600～800℃，时间为1～5h。

33、更进一步优选的，步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为750℃，时间为2h。

34、优选的，步骤(2)中，所述溶胶凝胶化的步骤包括水浴加热。

35、进一步优选的，所述水浴加热的温度为50～80℃，时间为0.5～4h。

36、更进一步优选的，所述水浴加热的温度为60℃。

37、优选的，步骤(2)中，所述粉料细化的步骤包括手动研磨、气流粉碎、球磨粉碎中的至少一种。

38、优选的，步骤(2)中，所述烘干的温度60～90℃，时间为10～15h。

39、进一步优选的，步骤(2)中，所述烘干的温度80～90℃，时间为12～15h。

40、更进一步优选的，步骤(2)中，所述烘干的温度80℃，时间为12h。

41、本发明的第三方面提供一种全固态锂离子电池。

42、具体的，所述全固态锂离子电池包括第一方面提供的硅基负极。

43、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

44、本发明制备的硅基负极具有高循环稳定性，通过溶胶凝胶法在硅基材料表面包覆一层本征零应变的lial5o8。lial5o8包覆层可有效改善硅基材料与硫化物的接触问题，并且lial5o8包覆层阻隔了硅基材料与硫化物固态电解质的直接接触，避免硫化物固态电解质在硅基材料表面分解劣化，进而使材料在硫化物固态电池中的循环稳定性得到改善。更为关键的是，lial5o8是具有零应变特性的材料，其在嵌锂脱锂过程中的体积应变极小，其作为包覆层可以有效缓解硅基材料巨大的应力变化，缓解硅负极材料体积膨胀收缩对负极电极整体结构的破坏，有效改善全固态锂离子电池的循环寿命。