功能化共价有机框架膜的制备方法及在气体分离中的应用

本发明属于气体分离膜材料，涉及一种功能化共价有机框架膜的制备方法及其应用，尤其涉及一种离子液体功能化的共价有机框架膜的制备及其在二氧化碳氮气分离中的应用。

背景技术：

1、过量的co2排放导致了全球变暖效应，从而引发了海平面上升，极端天气频发等。膜技术相较于传统吸收技术具有操作简单、能耗低、绿色环保等优势。传统高分子材料难以同时实现高选择性和高渗透性，即受trade-off效应制约，且存在老化、塑化效应，限制了其分离效率。开发突破传统高分子trade-off效应的高性能膜材料是实现二氧化碳膜分离技术工业化发展的关键技术。

2、共价有机框架材料(covalent organic frameworks, cofs)因其具有永久孔隙率、高比表面积、丰富的可修饰位点、优异的化学稳定性等，被认为是气体分离领域的颠覆性材料，尤其是长程有序的孔道结构使得cofs材料的气体渗透速率远高于传统高分子材料。然而现有的cofs材料本征孔径大于0.6 nm，大于常见气体的动力学直径，难以依靠本征孔径实现气体分子的物理筛分。

3、离子液体因其具有优异的热稳定性、加工性和高co2溶解性，被认为有代替有机胺用于co2吸收的潜力。但离子液体存在粘度大，传质差等缺点，不能直接用于co2吸收剂，且离子液体作为液相不利于输送和承压，因而难以实现其在co2捕集方面的大规模应用。

4、由于工业上需要分离的二氧化碳处理量巨大，因此在选择性满足要求的前提下，分离膜的通量大小成为研发的重点方向，此外，气体分离往往面临高压的环境，因此，膜的强度、稳定性也是非常重要的。目前还没有理想的适用于工业上二氧化碳/氮气体系分离的膜被报道。

技术实现思路

1、本发明针对传统co2/n2体系分离中存在的问题提出一种新型的选择性气体分离膜及其制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

3、一种功能化共价有机框架膜，包括基膜和分离层，所述分离层由包含共价有机框架材料和离子液体的铸膜液通过旋涂法制得，所述有机框架材料为基于席夫碱反应，通过带醛基的单体和带氨基的单体反应合成的纳米片；分离层中的有机框架材料与离子液体之间存在静电相互作用，所述分离层厚度为30-100nm。

4、作为优选，所述的醛基单体包括1,3,5-三甲醛基间苯三酚；氨基单体包括1,4-苯二胺-2-磺酸、溴化乙锭；离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甘氨酸中的任意一种或几种。

5、作为优选，所述基膜为聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜膜、阳极氧化铝膜中的任意一种。

6、上述功能化共价有机框架膜的制备方法，步骤如下：

7、（1）采用如下任意一种方式制备共价有机框架材料：

8、方式一，将1,3,5-三甲醛基间苯三酚加入辛酸并混合均匀，得到溶液a， 1,4-苯二胺-2-磺酸加入去离子水并混合均匀，得到溶液b，将溶液a缓慢滴加到溶液b中，静置反应4-6天，去除顶部辛酸相，收集底部水相用去离子水透析2-4天，得到tppa-so3h纳米片分散液；

9、方式二，将1,3,5-三甲醛基间苯三酚均匀分散在二氯甲烷中，缓慢将去离子水滴加到表面作为缓冲层，将溴化乙锭和对甲苯磺酸均匀分散在去离子水中，得到溶液c，并将溶液c缓慢滴加于缓冲层上，静置反应9-11天，反应液分为上下两相，收集两相界面的混合液用去离子水透析2-4天，得到tpebr纳米片分散液；

10、（2）铸膜液的制备

11、将离子液体加入乙醇中混合均匀，得到离子液体分散液，将离子液体分散液、tppa-so3h纳米片分散液或tpebr纳米片分散液加入乙醇溶液d中混合均匀，得到铸膜液；

12、（3）气体分离膜的制备

13、将铸膜液旋涂在聚丙烯腈超滤膜基底上，在室温下干燥，然后重复旋涂、干燥若干次，至分离层厚度达到40-100nm。

14、作为优选，步骤（1）的方式一中溶液a与溶液b的浓度均为1-10mmol/l，两者浓度相同，溶液a中辛酸与溶液b中去离子水的体积比为2:3。

15、作为优选，步骤（1）的方式二中1,3,5-三甲醛基间苯三酚：溴化乙锭：对甲苯磺酸的摩尔比为1:（1.4-1.6）:（2.5-3.5）；二氯甲烷：缓冲层（去离子水）：溶液c中去离子水的体积比为1：（0.5-0.7）：1，1,3,5-三甲醛基间苯三酚在二氯甲烷中的浓度为0.6-0.8mmol/l。

16、作为优选，步骤（2）铸膜液中离子液体的浓度为0.01-0.2mg/ml，铸膜液中tppa-so3h纳米片或tpebr纳米片浓度为0.1-0.2mg/ml。

17、作为优选，步骤（3）中旋涂次数为2-5次，每次旋涂量为90-110μl，旋涂转速为1000-2000rpm，旋涂时间为25-35s，每次旋涂后室温干燥时间至少为1h，得到膜厚度为30-100nm的超薄膜。

18、本发明提出上述方法制备得到的功能化共价有机框架膜在co2/n2分离中的应用。

19、将本发明所得的离子液体功能化的共价有机框架膜用于co2/n2混合气体系分离co2，在20℃、原料气压力2 bar条件及100%相对湿度条件下，co2通量在200-1100 gpu，co2/n2选择性为20-85；100小时后，膜的通量和选择性保持稳定，同时，将原料气压力上升至10bar高压，膜仍有一定的分离性能。

20、本发明提供的离子液体功能化的共价有机框架膜，制备方法简易可控，所制备的膜用于co2/n2体系分离，具有高渗透性和稳定性。该复合膜由离子液体和共价有机框架纳米片组装而成，通过旋涂离子液体和共价有机框架纳米片的混合溶液在聚丙烯腈超滤膜上制备，通过工艺优化，使得离子型cofs材料表面的荷电基团与离子液体之间的静电相互作用组装而成。一方面，在cof膜内引入的离子液体可修复膜内缺陷，并且提高膜的 co2溶解度。另一方面，cof 侧链的荷电基团与 il 间的静电相互作用可将 il 固定在孔道内，避免在高压条件下以及湿态环境中的流失。

21、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

22、本发明所用的膜材料制备过程简便、原料易得，膜的结构稳定。共价有机框架材料由全有机单元组成，其丰富的种类、长程有序的孔道结构与强大的可设计性使得本发明的膜相较于传统高分子膜具有更高的通量，可满足工业化分离co2气体的技术指标。且相较于直接利用离子液体作为吸收剂分离，负载型离子液体膜的离子液体用量极少且可以实现连续化操作，同时可推广至其他离子型cofs材料和其他类型的离子液体，通过更换不同类型的离子液体，可以实现对其他种类的气体混合物的筛分功能，具有较强的普适性。该方法为共价有机框架膜实现气体分离提供了一种新的路径。

1.一种功能化共价有机框架膜，包括基膜和分离层，其特征在于，所述分离层由包含共价有机框架材料和离子液体的铸膜液通过旋涂法制得，所述有机框架材料为基于席夫碱反应，通过带醛基的单体和带氨基的单体反应合成的纳米片；分离层中的有机框架材料与离子液体之间存在静电相互作用，所述分离层厚度为30-100nm。

2.根据权利要求1所述功能化共价有机框架膜，其特征在于，所述的醛基单体包括1,3,5-三甲醛基间苯三酚；氨基单体包括1,4-苯二胺-2-磺酸、溴化乙锭中的任意一种；离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甘氨酸中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述功能化共价有机框架膜，其特征在于，所述基膜为聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜膜、阳极氧化铝膜中的任意一种。

4.权利要求1-3任意一项功能化共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

5.根据权利要求4所述功能化共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）的方式一中溶液a的浓度为1-10mmol/l，溶液a中辛酸与溶液b中去离子水的体积比为2:3，溶液a与溶液b摩尔浓度相同。

6.根据权利要求4所述功能化共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）的方式二中1,3,5-三甲醛基间苯三酚：溴化乙锭：对甲苯磺酸的摩尔比为1:（1.4-1.6）:（2.5-3.5）；二氯甲烷：缓冲层：溶液c中去离子水的体积比为1：（0.5-0.7）：1；1,3,5-三甲醛基间苯三酚在二氯甲烷中的浓度为0.6-0.8mmol/l。

7.根据权利要求4所述功能化共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）铸膜液中离子液体的浓度为0.01-0.2 mg/ml，铸膜液中tppa-so3h纳米片或tpebr纳米片浓度为0.1-0.2 mg/ml。

8.根据权利要求4所述功能化共价有机框架膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中旋涂次数为2-5次，每次旋涂量为90-110μl，旋涂转速为1000-2000 rpm，旋涂时间为25-35s，每次旋涂后室温干燥时间至少为1h。

9.权利要求4-8任意一项方法制备得到的功能化共价有机框架膜的制备方法在co2/n2分离中的应用。