硅碳负极材料及硅碳负极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料制备，尤其涉及硅碳负极材料及硅碳负极材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池已成功应用在便携电子设备、新能源汽车、能源存储等领域，随着社会发展，市场对高能量密度和功率密度锂离子电池的需求越来越高，而石墨的容量已接近理论容量(372mah/g)，其理论容量较低，难以满足市场对高能量密度锂离子电池的需求。硅因具有高的理论比容量(4200mah/g)，相对低的嵌锂平台(0.4v)，资源广泛，对环境友好而受到广泛关注。

2、硅负极材料具有较高的理论容量(4200mah/g)，且资源丰富，是理想的负极材料，目前受到行业的广泛关注与研究。然而相对于石墨负极材料，硅负极材料有明显的缺点，循环过程的体积膨胀极高。于循环过程中，严重的体积膨胀会导致硅颗粒表面的sei膜破裂，消耗锂离子，重新生成新的sei膜，最终将导致硅颗粒表面的sei膜越来越厚，阻隔了锂离子的脱嵌，故材料的电化学性能严重衰减。

3、虽然，业界也有采用碳包覆制得硅碳复合材料来提高材料的结构稳定性和电导率，但所制得的硅碳负极材料通常呈不规则形貌，由于不规则的硅碳负极材料嵌锂膨胀时应力分布不均，容易破裂，导致容量衰减，而影响其市场上的推广应用。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及制备方法。此硅碳负极材料为球形，其不仅能有效抑制硅的膨胀，且于硅膨胀时应力分布均匀，不容易破裂，具有较佳的循环等电化学性能。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了硅碳负极材料。硅碳负极材料包括内核和壳层，所述内核包括多孔硅碳基体，所述壳层包括碳包覆外层，所述多孔硅碳基体包括由内至外的纳米硅、硅酸盐层、碳包覆内层和碳填充体，所述碳填充体中具有孔结构，所述硅碳负极材料的圆形度≥0.9。

3、本发明的硅碳负极材料至少具有下述技术效果。

4、(1)硅碳负极材料的圆形度≥0.9，其为球形结构，能够于硅膨胀时应力分布均匀，材料难以发生破裂，其机械强度较高，循环等电化学性能较佳。

5、(2)碳包覆外层、碳包覆内层和碳填充体三重包覆层可提高硅碳负极材料的稳定性，即使材料出现破裂，也能阻止发生副反应，以提高循环稳定性，避免出现循环跳水等现象。

6、(3)包裹纳米硅的硅酸盐层可缓冲硅的体积膨胀，于纳米硅的表面形成保护层，进一步阻止纳米硅与电解液直接接触而发生副反应，同时还能提高材料的首次库伦效率。

7、(4)硅碳负极材料中的孔结构可缓冲体积膨胀，降低膨胀率，减少sei的生长，从而提高材料的循环稳定性。

8、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的总孔容为0.025cm3/g至0.200cm3/g。

9、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的休止角<30°。

10、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的相对真密度为k，0.70≤k≤0.95。

11、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的反弹率拐点对应的压实密度≥1.60g/cm3。

12、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的氮吸附平均孔径为d，d≤dv50。

13、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的比表面积为0.5m2/g至5.0m2/g。

14、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的硅晶粒尺寸为1nm至15nm。

15、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的振实密度≥0.95g/cm3。

16、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的真密度为1.50g/cm3至2.00g/cm3。

17、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的碳含量为25wt.％至50wt.％。

18、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的硅含量为48wt.％至67wt.％。

19、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的氧含量为1wt.％至10wt.％。

20、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的金属含量为0.1wt.％至2.0wt.％。

21、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的首次可逆比容量≥1800mah/g。

22、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的首次库伦效率≥88％。

23、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料循环100周的膨胀率≤40％。

24、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料循环100周的容量保持率≥95％。

25、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料的粒径满足1μm≤dv50≤10μm，dv100≤30μm，(dv90-dv10)/dv50≤2.0，dv60/dv10≤3。

26、在一些实施方案中，所述硅碳负极材料于相同切面上的孔隙率差值为σ1，σ1≤5％，所述硅碳负极材料于不同切面上的孔隙率差值为σ2，σ2≤10％。

27、在一些实施方案中，所述硅酸盐层包含mxsioy层，其中，m选自ni、co、mn、fe、ca和zn中的至少一种，0＜x＜0.1，1≤y≤2。

28、在一些实施方案中，所述碳填充体占所述硅碳负极材料的20wt.％至45wt.％。

29、在一些实施方案中，所述碳包覆外层占所述硅碳负极材料的3wt.％至10wt.％。

30、在一些实施方案中，所述孔结构包括微孔、介孔和大孔。

31、在一些实施方案中，孔径为0.4nm至2.0nm的微孔孔容≤0.001cm3/g，孔径为2nm至50nm的介孔孔容≤0.01cm3/g，孔径为50nm至500nm的大孔孔容为0.025cm3/g至0.200cm3/g。

32、在一些实施方案中，孔径为0.4nm至2.0nm的微孔孔容占总孔容的0％至1％，孔径为2nm至50nm的介孔孔容占总孔容的0％至10％，孔径为50nm至500nm的大孔孔容占总孔容的90％至99％。

33、在一些实施方案中，孔径为50nm至150nm的大孔孔容占总孔容的50％以上。

34、本发明第二方面提供了硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤。

35、(i)将硅粉、碳源、分散剂和有机溶剂砂磨制备得纳米硅浆料；

36、(ii)于所述纳米硅浆料中加入球化添加剂分散后得混合浆料，将所述混合浆料进行喷雾干燥得到球形前驱体，所述球化添加剂为溶于所述有机溶剂的无机离子化合物，且所述球化添加剂的沸点＞500℃并于所述有机溶剂中的溶解度＞20g/l，所述硅粉和所述球化添加剂的质量比为1:0.1～1.0；

37、(iii)将所述球形前驱体于500℃至700℃进行热处理后再包覆碳填充体得中间体；

38、(iv)除去所述中间体中的所述球化添加剂后再包覆碳外层。

39、本发明的硅碳负极材料的制备方法中，将硅粉、碳源、分散剂和有机溶剂进行砂磨可得到表面具有氧化层的纳米硅，且纳米硅、碳源和分散剂均匀分散在有机溶剂中。于分散剂的作用下球化添加剂加入后均匀分散于混合浆料中，采用一定量且特定的球化添加剂可改变纳米硅浆料的状态，使纳米硅胶粒微团聚，以避免后续喷雾干燥时表面形成致密的壳层，造成内部疏松易塌陷，故可得到球形前驱体。经热处理可除去分散剂并将碳源碳化形成包覆在纳米硅表面的碳包覆内层，同时球化添加剂由于易吸水，部分球化添加剂形成了水合化合物，经热处理分解形成氧化物和氯化氢，氧化物在高温时与纳米硅表面氧化层中的sioy结合形成mxsioy。于包覆碳填充体时球化添加剂分布于碳填充体中，再经除去后于碳填充体的对应位置形成孔结构，由于喷雾干燥过程中球化添加剂均匀分布，故形成的孔结构也为均匀分布。最后包覆碳外层可降低材料的比表面积，提高电子电导率，阻碍副反应，同时抑制硅的体积膨胀。

40、在一些实施方案中，所述硅粉的dv50满足1μm≤dv50≤10μm。

41、在一些实施方案中，所述硅粉的硅含量≥95wt.％。

42、在一些实施方案中，所述碳源包括酚醛树脂、柠檬酸、沥青、蔗糖、葡糖糖、果糖、木质素、单宁酸和多巴胺中的至少一种。

43、在一些实施方案中，所述分散剂包括正十二胺、三乙醇胺、异戊醇、油酸和环烷基磺酸中的至少一种。

44、在一些实施方案中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。

45、在一些实施方案中，硅粉、碳源、分散剂和溶剂的质量比为1:0.02～0.15:0.05～0.10:2～10。

46、在一些实施方案中，所述砂磨的速度为500rpm至1500rpm。

47、在一些实施方案中，所述纳米硅浆料包含纳米硅，所述纳米硅的粒径满足50nm≤dv50≤150nm，dv100≤400nm，所述纳米硅中的氧含量≤15wt.％。

48、在一些实施方案中，所述球化添加剂包括nicl2、cocl2、mncl2、fecl2、cacl2和zncl2中的至少一种。

49、在一些实施方案中，所述混合浆料的粘度为1mpas至500mpas。

50、在一些实施方案中，所述混合浆料的固含量为20％至50％。

51、在一些实施方案中，所述喷雾干燥时采用的雾化器的线速度为150m/s至250m/s。

52、在一些实施方案中，所述喷雾干燥的进风温度为110℃至200℃。

53、在一些实施方案中，所述喷雾干燥的出风温度为70℃至120℃。

54、在一些实施方案中，所述喷雾干燥的喷雾收率≥90％。

55、在一些实施方案中，所述热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

56、在一些实施方案中，所述热处理的升温速度为1℃/min至5℃/min。

57、在一些实施方案中，所述碳填充体可采用多次填充，填充时的处理温度为500℃至1000℃。

58、在一些实施方案中，所述碳填充体和所述碳外层的碳源各自独立为液相碳源、固相碳源和气相碳源。

59、在一些实施方案中，采用真空焙烧、水洗或醇洗而除去所述球化添加剂。

60、在一些实施方案中，所述真空焙烧于真空炉中进行，所述真空焙烧的温度为500℃至900℃，所述真空炉中的真空度≤100pa，所述真空焙烧的时间为2h至24h。

61、在一些实施方案中，所述水洗或醇洗可进行多次洗涤，直至所述硅碳负极材料中cl元素含量低于0.01wt.％。

62、在一些实施方案中，所述醇洗采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

63、在一些实施方案中，所述砂磨包括粗磨和细磨。

64、在一些实施方案中，所述粗磨采用粗磨球，所述粗磨球的直径为0.1mm至1.0mm，所述粗磨的砂磨时间为1h至8h。

65、在一些实施方案中，所述细磨采用细磨球，所述细磨球的直径为0.03mm至0.20mm，所述细磨的砂磨时间为2h至24h。