一种Zn-Li-Mn-Y系可降解锌合金及其制备与应用

本发明属于医用金属材料领域，具体涉及一种zn-li-mn-y系可降解锌合金及其制备与应用。

背景技术：

1、生物材料制成的医疗器械在体内与机体相互作用，促进诊断、治疗或组织修复。根据在体服役期限，分为永久性生物材料和可降解性生物材料。近年来，可降解生物材料成为研究热点，包括镁基合金、铁基合金和锌基合金等，这类材料利用合金在人体环境中易腐蚀的特性，以可控方式实现金属植入物的修复功能，并在人体组织完成重建和功能修复后完全降解为无害的金属离子和其他产物。

2、与镁基合金、铁基合金相比，锌基合金的核心竞争力在于其适宜的体内降解速度。锌标准电极电位(-0.76v)位于镁(-2.37v)和铁(-0.44v)之间，其体内降解速度与组织修复过程更加匹配。但是，纯锌的强度较低，铸态纯锌抗拉强度只有18mpa左右(materials&design,2015,83:95-102)，挤压态纯锌抗拉强度也仅有110mpa左右(journal of themechanical behavior of biomedical materials,2016,60:581-602)。目前已有报道的锌合金的抗拉强度大多在600mpa以下，与传统钛合金、co-cr合金相比还有一定差距。优异的强度是开发高端医疗器械的必要前提。例如，心血管支架目前的发展趋势是薄壁化(<80μm)以缩短支架内皮化时间，降低血栓风险；但支架在减薄壁厚的同时，仍需具备较高的径向支撑力以帮助血管修复，这就要求支架材料的强度进一步提升。因此，亟待开发高强度的生物医用可降解锌合金。

3、科研人员开展了很多研究工作，如专利cn103736152b公开了一种可降解强韧性锌合金，通过添加ce、mg、ca、cu四种元素来提高合金的性能；然而，这种合金的塑性仍然较低。专利cn111334688a公开了一种zn-re合金的制备方法，向锌合金中加入稀土元素，通过一道次热挤压工艺制备了合金棒材；但是性能提升不明显。专利cn113005330a公开一种生物可降解超细晶zn-li合金材料及制备方法与应用，通过添加li元素的方式和多道次变形加工来提高其力学性能；但屈服强度不高。发明人前期研发的专利cn108315583a公开了一种zn-li-mn系锌合金，通过在锌合金基体中添加不同含量的li(强化)和mn(塑化)元素进行协同优化，zn0.8li0.1mn合金的抗拉强度可达552mpa、塑性108％，基本满足制备可降解支架的力学性能要求(壁厚80μm；径向支撑力120kpa)，但与最新研发的des支架或可降解铁基支架(iron based scaffold)还有一定距离(壁厚<70μm；径向支撑力>140kpa)。因此，zn-li-mn合金还需进一步提高强度，以实现薄壁支架要求。

4、上述现有专利所涉及的合金综合力学性能汇总如下：

5、

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种高抗拉强度的zn-li-mn-y系可降解锌合金及其制备与应用，该合金材料具有优异的力学性能和生物相容性，能够在体内提供长期有效的支撑力。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、一种zn-li-mn-y系可降解锌合金，以质量百分比计，li的质量百分数为0.8±0.1％，mn的质量百分数为0.1±0.05％，y的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为锌。

4、所述zn-li-mn-y系可降解锌合金中，y的质量百分数的优选范围为0～2％，但不包括0；更优选范围为0～1％，但不包括0。

5、优选的，所述zn-li-mn-y系可降解锌合金具体可为下述中任一种，其中数字代表质量百分比：

6、(1)zn-0.8li-0.1mn-0.3y

7、(2)zn-0.8li-0.1mn-0.5y

8、(3)zn-0.8li-0.1mn-1.0y

9、(4)zn-0.8li-0.1mn-2.0y。

10、所述zn-li-mn-y系可降解锌合金优选为zn-0.8li-0.1mn-0.5y。

11、所述zn-li-mn-y系可降解锌合金的制备方法，包括下述步骤：

12、(1)将高纯度zn和y在co2和sf6气氛保护下混合熔炼，然后经过浇铸，冷却，得到中间合金zn-10.0wt.％y；

13、(2)将高纯度zn和li在co2和sf6气氛保护下混合熔炼，然后经过浇铸，冷却，得到中间合金zn-5.0wt.％li；

14、(3)将高纯度zn和mn在co2和sf6气氛保护下混合熔炼，然后经过浇铸，冷却，得到中间合金zn-5.0wt.％mn；

15、(4)将中间合金zn-10.0wt.％y、zn-5.0wt.％li和zn-5.0wt.％mn和纯锌按比例在保护性气氛下混合熔炼，然后经过浇铸，冷却，得到所述zn-li-mn-y系可降解锌合金。

16、步骤(1)中，所述熔炼温度为650～900℃，优选温度为700～800℃。

17、步骤(2)中，所述熔炼温度为550～700℃，优选温度为600～650℃。

18、步骤(3)中，所述熔炼温度为420～800℃，优选温度为550～650℃。

19、步骤(1)、(2)、(3)中，熔炼过后需进行一段时间的静置处理，目的是分离杂质，提纯材料。

20、步骤(4)中，所述熔炼温度为620～850℃，优选温度为660～750℃。

21、步骤(4)中，对浇铸、冷却后得到的zn-li-mn-y系锌合金进行机械加工，所述机械加工步骤包括热轧、锻打和热挤压三个步骤。

22、所述机械加工前对所述锌合金进行热处理均匀化：热处理温度为250～350℃，时间为12～25h，热处理后进行油淬或水淬。

23、所述机械加工具体包括下述步骤：

24、(1)线切割：将zn-li-mn-y锌合金铸锭切割成圆柱，圆柱直径在35-45mm，圆柱高度在35-45mm，加热保温，保温时间为6-8h，保温温度为300-400℃；

25、(2)锻打：将zn-li-mn-y锌合金圆柱用锻打机进行锻打，将圆柱锻打为厚度0.5-1cm的圆片，再次回炉加热至300-400℃，保温30-60min；

26、(3)轧制：轧制道次为4-8道，每次下压量为0.5-1mm；将材料轧制成1-6mm长方形薄板材，将材料回炉加热至500-600℃，保温30-60min；

27、(4)叠合锻打：将多片薄板材叠合，相邻两片轧制方向相反，两层之间加入一层zn-li-mn-y锌合金原料金属粉末，叠合层数为5-8层，叠合后在500-600℃中保温30-60min后，取出锻打，将数层材料锻打成一体，以消除内部残余应力和成分偏析及气孔夹杂等缺陷，锻打成近似的圆柱体，直径在15-30mm之间；

28、(5)热挤压：将圆柱体进行热挤压，挤压温度在200-300℃，挤出直径为10-15mm的zn-li-mn-y可降解锌合金棒材。

29、所述zn-li-mn-y系可降解锌合金的应用，是作为可降解骨科用植入物，所述骨科植入物包括：骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、骨组织修复支架、髓内针和接骨套、引导骨再生屏障(gbr)膜中的至少一种。

30、所述zn-li-mn-y系可降解锌合金的应用，是作为可降解支架，所述支架包括：心脏支架、输尿管支架、前列腺支架、食管支架、十二指肠支架、结肠支架、胆道支架、胰腺支架、气管支架、支气管支架、气道支架、鼻泪管支架、外周血管支架中的至少一种。

31、本发明在zn-li-mn系锌合金的基础上，进一步加入合金化元素y，合金得到明显的强化，具体原理如下：(1)y元素能够细化合金显微组织，使晶粒尺寸明显减小，合金的晶粒越细小，内部晶粒和晶界的数目就越多。根据霍尔-配奇关系式，晶粒的平均直径越小，材料的屈服强度越高，起到细晶强化的效果。(2)y元素会在锌合金基体中生成yzn12相，均匀分布在基体中，阻碍合金内部的位错运动，起到弥散强化的作用。(3)本发明的制备方法包括合金的熔炼，多道次叠轧、锻造和一道次挤压，随塑性变形的进行，位错密度不断增加，导致位错运动时的相互作用增强，位错运动阻力增大，变形抗力增加，起到形变强化的作用。如图13所示的zn-li-mn-y系合金的ebsd测试结果，可以看到锌基体的晶粒尺寸绝大多数都在10μm以下，且yzn12相均匀、弥散分布在基体中，验证了y元素在zn-li-mn合金中的强化原理。

32、本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

33、(1)本发明将稀土元素y引入三元zn-li-mn合金中，可以显著提升合金的抗拉强度，zn-li-mn-y系合金抗拉强度达到779mpa，突破现有锌合金已报道强度，且其他稀土元素无法实现同等强化作用；

34、(2)本发明得到的合金晶粒尺寸很小，合金组织均匀、生物相容性良好、溶血率较低，是理想的生物医用植入材料。