一种制备甲基丙烯酸甲酯的后处理方法及后处理装置与流程

本发明涉及精细化工，具体涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的后处理方法及后处理装置。

背景技术：

1、甲基丙烯酸甲酯(mma)，是一种有机化合物，化学式为c5h8o2，为无色液体，微溶于水，溶于乙醇等多数有机溶剂，主要用作有机玻璃的单体，也可用于制造其他树脂、塑料、涂料、黏合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等。

2、目前，采用丙酸甲酯和甲醛可以制备出甲基丙烯酸甲酯(mma)，在制备过程中，丙酸甲酯(mp)会分解生成丙酸(pa)，而且还有副产物甲基丙烯酸(maa)等生成。为了获得纯度较高的甲基丙烯酸甲酯产品，现有常规处理方式是直接采用多釜分步精馏处理反应后获得的混合物料，首先将丙酸甲酯、甲醇等轻组分除去以获得甲基丙烯酸甲酯粗产品，因此，制备出的甲基丙烯酸甲酯粗产品通常包含目的产物甲基丙烯酸甲酯以及副产物诸如丙酸、甲基丙烯酸、重组分例如聚合物等，然后继续精馏以分离出甲基丙烯酸甲酯(mma)，剩余丙酸、甲基丙烯酸和重组分等一起再进行精馏处理，从塔顶采出丙酸、甲基丙烯酸，重组分从塔釜流出；但是，实践过程中，若按照上述分离方式，容易造成釜料通道堵塞。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的制备甲基丙烯酸甲酯的后处理方法，该方法能够不仅能够解决釜料通道易堵塞的问题，而且还可以实现副产物的回收再利用。

2、本发明同时还提供了一种上述后处理方法所采用的后处理装置。

3、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

4、一种制备甲基丙烯酸甲酯的后处理方法，在制备甲基丙烯酸甲酯的过程中，获取甲基丙烯酸甲酯粗产品，该甲基丙烯酸甲酯粗产品包含甲基丙烯酸甲酯、丙酸、甲基丙烯酸和重组分，该后处理方法包括：

5、采用精馏分离方式从甲基丙烯酸甲酯粗产品中分离出甲基丙烯酸甲酯，获得包含丙酸、甲基丙烯酸和重组分在内的剩余组分；

6、将获得的所述剩余组分与甲醇混合，离心分离使重组分被分离出去，获得包含丙酸、甲基丙烯酸和甲醇在内的混合液；

7、使获得的所述混合液在固体酯化催化剂存在下发生酯化反应，生成丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。

8、本发明中，重组分为常压下沸点大于160℃的粘稠物质的总称；具体又可分为160～200℃的短链的聚合度较低的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)与部分其它烯炔类聚合物，以及分子量较大的醛、酮、酯类有机物以及沸点大于200℃的pmma多聚物以及焦油。一般地，由于200℃以上的这部分物质难以分离，一起稀释后气相色谱表现为上百个连峰，故较难以界定物质种类以及分子量大小。

9、根据本发明的一些优选方面，该后处理方法的实施过程包括：首先构建混合体系，使该混合体系的温度处于设定温度，进行离心分离，所述混合体系包含所述剩余组分和所述甲醇。

10、根据本发明的一些优选方面，所述设定温度为5-50℃，进一步为5-35℃，更进一步为5-25℃。

11、在本发明的一些实施方式中，所述设定温度可以为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、12℃、15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、40℃、45℃等等。

12、根据本发明的一些优选方面，所述剩余组分与所述甲醇的进料质量流量之比为1∶0.6-3.0，进一步为0.9-2.5，更进一步为1.0-2.0。

13、在本发明的一些实施方式中，所述剩余组分与所述甲醇的进料质量流量之比可以为1∶0.6、1∶0.8、1∶0.9、1∶1.0、1∶1.05、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.2等。

14、根据本发明的一些优选方面，该后处理方法的实施过程包括：在离心分离的过程中，使重组分从连续式沉降离心机中被持续分离出去，所述混合液从所述连续式沉降离心机中溢流而出；其中，控制所述离心分离在转速大于等于在转速大于等于3000r/min下进行，进一步在转速大于等于5000r/min下进行。

15、本发明中，在离心后可能会存在部分聚合度较低的pmma回套进入体系，在不明显影响成品质量时，可提高收率，且部分副产物的回套可抑制该副产物的进一步生成，丙酸甲酯的收率显著增加。

16、根据本发明的一些优选方面，所述固体酯化催化剂为酸性催化剂。

17、进一步地，所述酸性催化剂包括固体磺化活性炭和负载型路易斯酸催化剂。

18、根据本发明，固体磺化活性炭的制备方法为：将活性炭颗粒在120-140℃下干燥2小时，然后在150-220℃条件下浸泡于98.5wt.％～99.8wt.％的浓硫酸中进行磺化，磺化8-12h后洗涤至中性，干燥后即得固体磺化活性炭。该固体磺化活性炭，磺酸化程度高，稳定性好，且反应条件比较温和，反应时间较短(12h以内)，操作简单易于控制，安全性高。

19、根据本发明的一些优选方面，酯化反应时，混合液的进料液时空速为0.2-1.0h-1，进一步为0.3-0.8h-1。

20、在本发明的一些实施方式中，酯化反应时，混合液的进料液时空速可以为0.25h-1、0.35h-1、0.40h-1、0.45h-1、0.50h-1、0.55h-1、0.60h-1、0.65h-1、0.70h-1、0.75h-1、0.85h-1等。

21、根据本发明的一些优选方面，控制所述酯化反应在50-70℃下进行，进一步在55-65℃下进行。

22、在本发明的一些实施方式中，控制所述酯化反应在50-52℃下进行，或在53-55℃下进行，或在55-57℃下进行，或在57-59℃下进行，或在59-62℃下进行，或在62-65℃下进行，或在65-68℃下进行，或在68-70℃下进行。

23、根据本发明，甲基丙烯酸甲酯粗产品是丙酸甲酯和甲醛反应后所得反应混合液在除去丙酸甲酯和甲醇等轻组分之后获得；

24、在一些实施方式中，以质量百分含量计，所述甲基丙烯酸甲酯粗产品中，丙酸(pa)占10％-30％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占50％-85％、甲基丙烯酸(maa)占0.5％-8％，重组分占4％-12％。

25、在一些实施方式中，以质量百分含量计，所述甲基丙烯酸甲酯粗产品中，丙酸(pa)占12％-28％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占60％-82％、甲基丙烯酸(maa)占0.5％-6％，重组分占4％-12％。

26、在一些实施方式中，以质量百分含量计，所述甲基丙烯酸甲酯粗产品中，丙酸(pa)占14％-25％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占60％-80％、甲基丙烯酸(maa)占0.5％-4％，重组分占4％-12％。

27、在一些实施方式中，以质量百分含量计，所述甲基丙烯酸甲酯粗产品中，丙酸(pa)占14％-22％、甲基丙烯酸甲酯(mma)占65％-78％、甲基丙烯酸(maa)占0.8％-3％，重组分占6％-10％。

28、在本发明的一些实施方式中，该后处理方法包括：将所述剩余组分通过管道运输至暂存的剩余组分储罐中，剩余组分储罐设置加热夹套，加热方式可以为热水加热，保持温度在45-50℃，进而使所述剩余组分具有较好的流动性，然后从另一储存有甲醇的甲醇储罐中输出甲醇与储存有剩余组分的储罐中的剩余组分在静态混合器中进行混合，构成混合体系，然后将静态混合器的温度控制在设定温度，或者在从静态混合器中输出的过程中将混合体系的温度控制在设定温度(一般地，温度相对较低有利于不溶物的析出，同时在混合器中两股物料是流动着的，且流动状态为湍流形式，析出的物质不易挂壁，也不易出现粘附和堵塞)，混合过程中由于丙酸、甲基丙烯酸在甲醇中溶解性很好，而重组分例如一些聚合物在甲醇中溶解性很差，会以絮状固体的形式析出，部分会在底部沉淀，少部分会以较小颗粒的方式悬浮在体系中，然后使带有沉淀的混合体系经过沉降离心机，离心分离使重组分被分离出去，获得包含丙酸、甲基丙烯酸和甲醇在内的混合液，使获得的所述混合液在固体酯化催化剂存在下发生酯化反应，生成丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，生成的丙酸甲酯则可以作为原料回用，甲基丙烯酸甲酯直接是目的产物，可以回套分离出来，实现副产物丙酸、甲基丙烯酸的回收再利用。

29、根据本发明的一些优选方面，所述精馏分离方式为在精馏塔中采用减压精馏进行，控制操作压力的绝对压力为15-25kpa，从该精馏塔的塔顶采出甲基丙烯酸甲酯，塔釜采出所述剩余组分，塔釜的温度为80-120℃，塔顶的温度为45-65℃。

30、根据本发明的一些优选方面，所述精馏塔的理论塔板数为30-35块，甲基丙烯酸甲酯粗产品的进料位置为自上到下第22-28块。

31、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述精馏塔采用不锈钢三角弹簧填料，该不锈钢三角弹簧填料的高度为1.0-2.0m。

32、进一步地，该不锈钢三角弹簧填料的高度为1.3-1.7m。

33、在本发明的一些实施方式中，该后处理方法采用如下后处理装置进行：该后处理装置包括精馏塔、剩余组分储罐、甲醇储罐、静态混合器、沉降离心机、混合液储罐、酯化反应器，所述精馏塔、所述剩余组分储罐、所述静态混合器、所述沉降离心机、所述混合液储罐、所述酯化反应器依次连通，所述甲醇储罐与所述静态混合器连通。

34、进一步地，所述精馏塔包括采出甲基丙烯酸甲酯的塔顶和采出剩余组分的塔釜，所述沉降离心机包括采出混合液的第一出口和采出重组分的第二出口；

35、所述精馏塔的所述塔釜、所述剩余组分储罐、所述静态混合器、所述沉降离心机、所述混合液储罐和所述酯化反应器依次连通。

36、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

37、本发明基于现有制备甲基丙烯酸甲酯采用的后处理方式存在釜料通道易堵塞的问题，经过实验研究分析，认为造成釜料通道易堵塞的原因应该是重组分的粘度太大，较为粘稠，当将丙酸、甲基丙烯酸从重组分中分离出来后，仅剩的重组分在通道中输送时，不仅容易粘附在内壁表面，长久将造成通道变小，流通量不足，严重时将造成堵塞管路。

38、基于此，发明人提出在不分离丙酸、甲基丙烯酸的基础上，使包含重组分的剩余组分体系的流动性较好，并在大量实验基础上，对反应产物经过分析与总结，创新地提出采用制备甲基丙烯酸甲酯经常使用的甲醇(例如使用甲醇经氧化制成可作为甲醛溶液，其可以与丙酸甲酯反应制备甲基丙烯酸甲酯)作为溶剂去溶解甲基丙烯酸甲酯粗产品分离出甲基丙烯酸甲酯后的剩余组分，当剩余组分与甲醇混合分散之后，副产物丙酸、甲基丙烯酸可以较好地溶解在甲醇中，而重组分在甲醇中溶解性很差并会发生析出现象，然后通过易操作的离心分离方式即可实现重组分与丙酸、甲基丙烯酸的分离(分离出去的重组分可直接焚烧或作它用)，而剩余的溶解在甲醇中的丙酸、甲基丙烯酸又可以与作为溶剂的甲醇发生酯化反应，丙酸则直接生成可以作为制备甲基丙烯酸甲酯的原料之一的丙酸甲酯，甲基丙烯酸则直接生成目的产物甲基丙烯酸甲酯，一举多得，不仅简化了丙酸、甲基丙烯酸与重组分之间的分离工序，并避免了管道堵塞的问题，而且还有效利用了副产物，实现了高原子经济性，适于工业化大生产。