一种甲基硫菌灵合成工艺的制作方法

本发明涉及硫脲基苯型杀菌剂，尤其涉及一种甲基硫菌灵合成工艺。

背景技术：

1、甲基硫菌灵(cas号为23564-05-8)是一种硫脲基苯类型的高效、低毒、低残留、广谱性内吸杀菌剂。甲基硫菌灵在植物体内转化为多菌灵，通过干扰病原菌有丝分裂过程中纺锤体的形成，导致病菌无法正常分裂，从而达到杀菌效果。甲基硫菌灵不仅具有内吸、预防和治疗多重作用，还因其对高等动物低毒、对皮肤及黏膜刺激性小、对鱼类毒性低等特点，被广泛应用于各类农作物的病害防治中。甲基硫菌灵已在世界上多个国家取得登记，被用于防治超过80种作物的180多种病害。其防治对象涵盖蔬菜(如黄瓜、番茄、茄子等)、果树(如苹果、葡萄、桃等)、粮油作物(如小麦、水稻、玉米等)以及花卉、中药材等多种作物。在蔬菜病害防治中，甲基硫菌灵对黄瓜白粉病、炭疽病，番茄灰霉病等多种常见病害表现出色；在果树领域，则能有效控制苹果轮纹病、葡萄褐斑病等病害；同时，在粮油作物及花卉等作物的病害防治中也展现出良好的应用效果。

2、生产甲基硫菌灵的主要原材料为氯甲酸甲酯。cn101723870a公开了一种甲基硫菌灵的生产方法，包括硫氰酸钠的干燥、甲基硫菌灵的合成反应、甲基硫菌灵的抽溶脱溶和后处理等步骤。该生产方法安全系数高、且环保，可实现大规模生产，且甲基硫菌灵的产率和纯度高。但该方法在实际的工业生产中，仍有多个方面存在问题：首先，溶剂回收过程中存在效率不高的问题，导致部分溶剂损失，增加生产成本；其次，邻苯二胺在运送至甲基硫菌灵车间时，含有水分、低沸点杂质等，在合成反应中会引发副反应，降低产品纯度和产率；此外，大部分原料及副反应产物为易挥发或沸点较低的物质，在密闭的合成釜中积累会形成含剧毒的混合蒸汽，不仅影响反应速率，而且严重危害操作人员的健康，对生产安全构成威胁。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供了一种甲基硫菌灵合成工艺。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种甲基硫菌灵合成工艺，包括以下步骤：

4、s1、硫氰酸钠干燥工序：将硫氰酸钠投入真空耙式干燥器中，用蒸汽加热干燥，检测水分含量，确保≤0.3％后，称量并包装，使用平板车将干燥的硫氰酸钠转入甲基硫菌灵车间待用；

5、s2、邻苯二胺精馏工序：将邻苯二胺投入熔解釜中，加热至熔解，将熔解后的邻苯二胺转入精馏釜中，用电导热油炉通过伴管加温，控制真空度，脱去有机杂质，将成品转入邻苯二胺计量槽中待用；

6、s3、硫氰化及缩合工序：在合成釜中，依次加入溶剂乙酸乙酯、骤s1中的硫氰酸钠、催化剂及氯甲酸甲酯，控制温度，加入步骤s2中的邻苯二胺，再保温反应，反应结束降温待用；

7、s4、溶剂脱溶工序：将合成釜中的料液转入脱溶釜中，加入10wt％的40％盐酸，用蒸汽加热，进行常压蒸馏，得到馏出液和粗溶剂，馏出液经冷却后待用，粗溶剂转入溶剂中和釜，再加入液碱至ph值为中性，进行中和分水，泵入精馏粗品槽中待用；

8、s5、后处理工序：包括抽滤、水洗、干燥和溶剂连续精馏，将水加入馏出液中，控制温度，放入真空带式过滤机中过滤，转入洗涤釜中，用热水洗涤，得到湿品料，将湿品料经皮带输送至干燥器内，与热空气接触进行干燥，验收后，包装入库，将粗溶剂进行溶剂连续精馏。

9、反应的化学方程式如下：

10、

11、进一步地，步骤s1中干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为2-3h。

12、进一步地，步骤s2中精馏釜内的温度为150-160℃，真空度为(-0.08)-(-0.09)mpa，精馏的时间为30-60min。

13、进一步地，步骤s3中温度控制具体为：先升温至60-70℃，保温30-40min，迅速降温至30-35℃，加入邻苯二胺后，再升温至60-70℃，保温30-40min，反应结束，再将温度降至35℃。

14、进一步地，步骤s4中至脱溶釜中的温度为78-80℃，液碱为32-35％氢氧化钠溶液。

15、进一步地，步骤s5中温度控制具体为：馏出液加入水后，升温至60-65℃，保温15-20min后，升温至70-80℃过滤，再降温至50-55℃洗涤，干燥时热空气的温度为120-130℃。

16、进一步地，步骤s5中溶剂连续精馏具体为：

17、将粗溶剂泵入预热器加热至60-80℃后，进入一塔塔内，通过控制一塔塔顶采出温度为78-80℃，常压采出乙酸乙酯，经管道自重流至一塔成品槽内，一塔成品槽内的乙酸乙酯经成品泵，打入罐区乙酸乙酯储罐；一塔塔釜内主要是含水的较多的乙酸乙酯，此釜液通过一塔塔釜泵经管道打入二塔粗品槽内，二塔粗品由粗品泵经流量计进入预热器加热至70-80℃后，进入二塔塔内，通过控制一塔塔顶采出温度78℃，常压采出乙酸乙酯，经管道自重流至二塔成品槽内，二塔成品槽内的乙酸乙酯经成品泵，打入罐区乙酸乙酯储罐；二塔塔釜内主要是废水和杂质，此废水经废水泵打入废水池内，再转入污水处理厂处理达标排放。

18、进一步地，硫氰酸钠、邻苯二胺、乙酸乙酯、催化剂和氯甲酸甲酯的料液质量比为(250-260)：(280-300)：1000：(5-6)：(180-200)。

19、进一步地，步骤s3中催化剂包括以下步骤制得：

20、a1、将钨酸钠和硅酸钠加入水中，形成均匀溶液，用盐酸调节溶液的ph值至2-3，转入高压反应釜中，在180-200℃下进行水热反应24-48h，冷却至室温并过滤，洗涤至中性，干燥至恒重，得到钨硅酸盐；

21、a2、将钨硅酸盐浸入n，n-二甲基苯胺中，在50-60℃下保温6-12h后，待用。

22、进一步地，步骤a1中钨酸钠、硅酸钠和水的质量比为(2-2.2)：(1-1.1)：5，步骤a2中n，n-二甲基苯胺和钨硅酸盐载体的质量比为(5-6)：(8-9)。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果：

24、1、本技术方案采用钨硅酸盐作为催化剂的载体，其孔道结构为n，n-二甲基苯胺提供了附着点和分散空间，使得n，n-二甲基苯胺分子能够更均匀地分布在钨硅酸盐载体的表面，进而显著提高了催化剂的分散性，增加了催化剂与反应物之间的接触面积，为催化反应提供了更多的活性位点，使其能够更有效地与吸附在催化剂表面的反应物进行相互作用，从而有效提升了催化效率。

25、2、在甲基硫菌灵的制备过程中，常伴随产生一些具有较低沸点或强挥发性的有毒组分，如邻苯二胺、n，n-二甲基苯胺和硫醚等。以钨硅酸盐为载体的n，n-二甲基苯胺复合催化剂具有较强的表面能和吸附能力，能够有效地吸附并固定这些挥发性有毒组分。当硫醚、硫醇等副产物进入孔道时，会被吸附并固定，减少了其在高温下的快速挥发，并降低了对催化反应的干扰。

26、3、在合成中增加了溶剂乙酸乙酯的使用量，加快原料溶解时间，缩短反应周期。同时，采用精馏工艺回收溶剂乙酸乙酯，做到多次回收套用，使得乙酸乙酯的回收量比现有技术大幅增加。水洗过滤摒弃之前的敞开式进出料，采用密闭真空过滤，使得进料、出料、输送全密闭操作，更加地安全、环保。乙酸乙酯精馏改为塔式连续精馏的方式，更加确保乙酸乙酯的含量和水分残留更低。