一种抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料及制备方法与流程

本发明属于鞋底材料，尤其涉及一种抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料及制备方法。

背景技术：

1、传统的化学发泡方式制备运动鞋发泡中底存在有害助剂残留、气味重，不环保等问题。而现有的物理发泡(主要是n2或co2超临界发泡技术)因其产品性能优异，且不使用化学发泡剂、无异味物质残留而成为行业的新宠。其中eva发泡材料是行业最常用的聚合物基体，目前eva基超临界发泡的主要工艺有三种，分别是二步法釜压成型、三步法釜压成型或者模压超临界成型。模压超临界成型需要将超临界发泡剂通入模压成型机中的每块模具中，每双鞋底的保压时间高达1~4小时，而普通的化学发泡模压成型的发泡时间仅需10min，因此这个工艺的生产效率极低，无法推广普及。二步法釜压成型或三步法釜压成型都是先用一次射出机台射出eva小胚鞋底，不同的是：二步法釜压成型的小胚已具纹路，但是经过釜压罐超临界发泡后会导致纹路不清晰，产生圆角等外观缺陷，而且未经第三步的模压成型，鞋底的尺寸不一致，大小长短不一，导致成品的不良品高，报废率高，量产稳定性差。而三步法釜压成型是目前eva基系列最为成熟的工艺，其工艺步骤是先用一次射出机台射出eva小胚鞋底、再经过超临界釜压发泡成小发泡初胚，最后经过模具二次回压定型得到成品鞋底，二次回压定型很好地控制了产品的花纹清晰及长短不一等问题，成品的良率高，量产稳定性好。

2、然而，超临界发泡存在的一个重大缺陷是：泡孔成核及后续的泡孔生长结束后，随着超临界气体从基体材料往外不断扩散，同时基体分子链在泡孔生长过程中孔壁拉伸使得分子链延展，但分子链在降温降压后分子链会蜷缩而回复初始状态，这使得超临界发泡后的鞋底在后续放置的过程中不断收缩。目前行业内普遍是将超临界微孔发泡鞋底通过烘烤、定型等宏观工艺来控制收缩，但是超临界大孔/粗孔发泡鞋底很难通过烘烤、定型等工艺解决根本性的收缩问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料及制备方法，该鞋底材料具有大孔/粗孔外观结构，且质量轻、又软又弹、强度高，及抗收缩。

2、本发明提供了一种抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料，以重量份数计，包括以下原料：

3、乙烯-醋酸乙烯酯（eva） 50~70份、乙烯-甲基丙烯酸聚合物（fusabond）10~20份、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（sebs）5~15份、聚（1,2-丁二烯）- b-聚氧化乙烯共聚物(pbd-b-peo)5~15份、羧基聚苯乙烯微球3~6份、分子量200万~300万的聚乙烯微粉4~8份、分子量4.5~6.5万的聚异丁烯4~6份、交联剂0.3~0.5份、润滑剂1份。

4、本发明选用pbd-b-peo共聚物与eva、sebs、fusabond共混发泡，一方面pbd-b-peo中的聚（1,2-丁二烯）提高了基体材料的柔韧性和回弹性，另一方面pbd-b-peo中的聚氧化乙烯与极性基团具有很高的相容性，能够与eva中的酯基和fusabond的羧基相结合，形成了强有力的化学键，进一步提高了发泡材料的强度，从而在保持轻质的同时还能拥有较好的压缩性能和力学强度。其次：配方中巧妙的选用羧基聚苯乙烯微球分散剂，其有助于超高分子量聚乙烯微粉均匀地分散在基体中，小粒径且分布均匀的超高分子量聚乙烯微粉不仅降低了超临界发泡过程中气泡核胚形成的gibbs自由能，可有效地促进气泡成核，在增加了泡孔尺寸和降低了泡孔密度的情况下，还能增强发泡鞋底大孔径泡孔的强度，可有效降低泡孔的收缩。再者：通过中分子量聚异丁烯进一步增强基体的粘性并有效锁住超临界气体，防止气体溢出过多过快，从而有效防止了大泡孔结构下鞋底的收缩。最后，通过适量的交联剂提高共混物的粘度和控制泡孔孔径，降低发泡鞋底的收缩。通过以上材料的巧妙配合和作用，最终得到了一种既轻、又软又弹、且抗收缩的大孔发泡材料。其材料的选择和配方的搭配在行业内属于首创，而且产品良率高，量产稳定性和安全性高，具有较高的应用前景。

5、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括乙烯-醋酸乙烯酯 50~70份；用量可以具体为50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份或70份；乙烯-醋酸乙烯酯的va含量为18~30%；具体实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯酯的牌号为eva265。

6、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括乙烯-甲基丙烯酸聚合物10~20份；用量具体可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。本发明中所述乙烯-甲基丙烯酸聚合物中甲基丙烯酸含量为5~15%；具体实施例中，所述乙烯-甲基丙烯酸聚合物为fusabond 514d。本发明中所述乙烯-甲基丙烯酸类聚合物因分子结构中含有羧基，在发泡交联过程中能够形成过氧化物交联和离子键交联的双重效果，在高温高压下形成了较高的熔体强度，有利于在大倍率发泡时增强熔融状态时的共混料强度和支撑泡孔强度，同时降低后续放置时的收缩率。

7、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物5~15份；用量具体可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份；氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中苯乙烯含量为10~30%；具体实施例中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为yh688。

8、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物5~15份；用量具体可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份；所述聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物是由1,2-丁二烯和氧化乙烯共聚而成的嵌段共聚物，其结构中的聚（1,2-丁二烯）具有优异的弹性和韧性，而聚氧化乙烯具有优异的力学强度，有利于提升发泡鞋底的弹性和强度。本发明中聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物中聚氧化乙烯含量为5~10%；具体实施例中，聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物为pbd-peo at300。

9、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括羧基聚苯乙烯微球3~6份；用量可以具体为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或6份；羧基聚苯乙烯微球中羧基含量为1~3%，羧基赋予了聚苯乙烯微球优异的表面活性，能够与其他物质发生共价键反应或通过静电吸附作用。所述羧基聚苯乙烯微球的粒径优选为100~500nm，小粒径的羧基聚苯乙烯微球具有较大的比表面积，增加了与其他物质的接触面积，有效地将超高分子量聚乙烯微粉吸附并分散在基体中，同时羧基基团与乙烯-醋酸乙烯酯的酯基、乙烯-甲基丙烯酸的羧基、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯基团、聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物等形成牢固的化学键，起到了优异的相容作用，能够将非极性的超高分子量聚乙烯微粉与极性聚合物之间形成有效地结合，大大增强了大孔径泡孔的强度；即羧基聚苯乙烯微球起到分散剂和相容剂的作用，间接起到增加泡孔强度的作用，是通过物理分散和化学键的双重作用实现的。

10、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括分子量200万~300万的聚乙烯微粉4~8份；用量具体可以为4份、5份、6份、7份或8份；一方面，本发明采用上述超高分子量的聚乙烯微粉，可以降低发泡过程中气泡核胚形成的吉布斯自由能，降低泡孔的成核能垒，可有效地促进气泡成核，降低了超临界发泡的难度；同时添加小粒径的超高分子量聚乙烯微粉(（平均粒径115μm，分子量300万）后，可增加泡孔尺寸，降低泡孔密度；另一方面，超高分子量聚乙烯微粉具有高比强度，高比模量的优异特性，其比强度是同等截面钢丝的十多倍，比模量仅次于特级碳纤维，有利于提升粗孔/大孔结构的泡孔强度，因此，对发泡效果具有双重作用，在增加泡孔尺寸的条件下又可以提升泡孔强度。具体实施例中，所述聚乙烯微粉为uhmwpe 9030uh，其为粉末状，分子量300万，平均粒径115um，拉伸强度40mpa、密度0.935g/cm3，韩国乐天公司。

11、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括分子量4.5~6.5万的聚异丁烯4~6份；用量可以具体为4份、4.5份、5份、5.5份或6份；所述聚异丁烯由于两个取代甲基的存在，导致分子链运动缓慢和自由体积小，因而产生低的扩散系数和气体渗透性，因此具有优异的气密性，大大减少了降温降压后气体的溢出；而且聚异丁烯具有粘性，可以提升共混基体的粘度，有利于增强泡孔壁与壁之间的结合，防止大泡孔的塌陷、收缩等。本发明具体实施例中，所述聚异丁烯为pib hrd-500。

12、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括交联剂0.3~0.5份；用量可以具体为0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份；eva系列的发泡鞋底如果不经过交联，在高温高压时各聚合物的熔体强度不能形成网状结构，泡孔容易产生破裂合并等，最终发泡鞋底的力学强度差；通过在配方中引入适量的交联剂，在射出鞋底小胚时先进行了微交联，这样不仅可以提高共混物的粘度，而且在超临界釜压罐内的高温高压发泡时也有利于形成网状交联结构，从而控制泡孔孔径，降低发泡鞋底的收缩。所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯和/或1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。具体实施例中，过氧化物交联剂为bibp。本发明中微交联是通过交联剂实现的，普通的化学发泡需要完全交联；本发明中超临界物理发泡因为要先用ip射出工艺射出小胚，所以只能微交联，如果完全交联，那在超临界釜压发泡阶段会影响发泡效果，发泡倍率会变小。

13、本发明提供的抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备原料包括润滑剂1份；所述润滑剂为硬脂酸；具体实施例中，润滑剂为硬脂酸1801。

14、本发明提供的发泡鞋底材料通过采用聚（1,2-丁二烯）-b-聚氧化乙烯共聚物提高发泡鞋底的柔韧性/回弹性/压缩性/强度；其次，通过乙烯-甲基丙烯酸类聚合物增强熔融状态时的共混料强度和支撑泡孔强度；再者，通过羧基聚苯乙烯微球有效地将超高分子量聚乙烯微粉分散在基体中并增强了大孔径泡孔的强度，最后选择中分子量聚异丁烯和微交联进一步增强基体的粘性和强度并有效锁住气体，满足了消费者对轻、软、弹的物性需求，从而有效防止了大泡孔外观下鞋底的收缩，提高了产品的良率及量产的稳定性和安全性。

15、本发明提供了一种上述技术方案所述抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：

16、将交联剂和润滑剂混合，得到第一组料；将分子量200万~300万的聚乙烯微粉、羧基聚苯乙烯微球和分子量4.5~6.5万的聚异丁烯混合，得到第二组料；将乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物混合，得到第三组料；

17、将第三组料升温至80~85℃后和第二组料混合；待继续升温至90~95℃和第一组料混合，待温度升至100~110℃，得到混合料；

18、将所述混合料造粒，得到粒料；

19、将所述粒料一次射出成型，得到粗胚；

20、将所述粗胚静置后超临界发泡，得到发泡鞋底；

21、将所述发泡鞋底静置后模压，冷却，得到抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料。

22、本发明通过采用高压超临界发泡法，缩短了共混基体的浸泡饱和时间，较传统超临界釜压的发泡时间可缩短50%以上，极大提高了生产效率，而且发泡效果好，良品率高。

23、本发明将交联剂和润滑剂混合，得到第一组料；将分子量200万~300万的聚乙烯微粉、羧基聚苯乙烯微球和分子量4.5~6.5万的聚异丁烯混合，得到第二组料；将乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚（1,2-丁二烯）-聚氧化乙烯共聚物混合，得到第三组料。

24、本发明将所述第三组料升温至80~85℃后和所述第二组料混合；待继续升温至90~95℃和所述第一组料混合，待温度升至100~110℃，得到混合料。

25、本发明将所述混合料造粒，得到粒料。所述造粒采用的第一区、二区、三区、四区温度分别调为：75℃、80℃、85℃、90℃；造粒采用的螺杆转速为40~50rpm，切料转速为15~20rpm。

26、本发明将所述粒料一次射出成型，得到粗胚。一次射出时，喂料第一区、二区、三区、四区温度分别调为84℃、86℃、88℃、90℃；射出速度为50(±2)-45(±2)-40(±2)-35(±2)%；射出压力为90(±5)-90(±5)-90(±5)-90(±5)bar；抽真空时间为80±20秒；成型采用的模具的上下模板温度分别为175±5℃、175±5℃；一次射出的时间为150±20秒，硫化时间为450±30秒。

27、得到粗胚后，本发明将所述粗胚静置后超临界发泡，得到发泡鞋底。粗胚静置的时间为12~24h。当发泡温度设为105℃时，由于温度过低，部分聚合物还未完全熔融，因此影响了发泡效果，导致最终发泡材料的发泡倍率下降，密度硬度偏大，回弹性能下降；而当发泡温度设为125℃时，由于温度过高，气泡成核速率过快过多，最终形成的发泡材料泡过大，收缩率大幅升高，压缩变形和拉伸强度等性能变差，因此，发泡的温度为115±5℃。具体实施例中，发泡的温度为110℃、112℃、115℃、120℃；

28、超临界发泡的压力为25~55mpa；本发明采用在25~55mpa的高压快速发泡法，缩短了共混基体的浸泡饱和时间，较传统超临界釜压的发泡时间可缩短50%以上，极大提高了生产效率，而且发泡效果好，良品率高。具体实施例中，发泡的压力为25mpa、35mpa、40mpa、45mpa、50mpa或55mpa。

29、本发明在保温保压20~60min后泄压，泄压速度为0.3~1mpa/秒，泄压时间为50~200秒；保压时间具体为20min、22min、25 min、28 min、30min、40 min、48 min、54 min或60min；具体实施例中，泄压速度为0.3 mpa/秒、0.5mpa/秒、0.8 mpa/秒或1.0 mpa/秒；泄压时间为50秒、62.5秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒或167秒。与现有技术中的泄压时间为10~40秒的快速泄压法获得微孔超临界发泡鞋底相比，本发明通过泄压速度为0.3mpa/s~1.0mpa/s，泄压时间为50~200秒的慢速泄压法来获得大孔径的外观结构，开创了大孔/粗孔外观结构的制备方法，并且同样具有质量轻、强度高、抗收缩等优良的力学性能和使用性能。

30、本发明采用25~50mpa的发泡压力，增加气体压力和提高饱和温度可迅速提升气体在聚合物中的溶解度，加快气泡成核的速率，进而气泡成核数量快速增加，大大缩短了保压时间；气泡内外的压力差是驱动泡孔长大的主要原因，泄压速率越快，泡孔直径减少泡孔密度增加，仅能获得致密的泡孔，而减慢泄压速率，泡孔慢慢长大，有利于形成大直径的泡孔。通过工艺条件的特殊设置制备出了不同于传统致密泡孔外观的粗孔/大孔外观结构，而且较传统超临界釜压的发泡时间可缩短50%以上，极大提高了生产效率。

31、本发明中泡孔直径为0.5~2.0mm；具体实施例中，泡孔直径为0.5~0.6mm、0.5~0.7mm、0.6~0.8mm、0.8~1.0mm、1.0~1.2mm、1.1~1.3mm或1.7~2.0mm。

32、得到发泡鞋底后，本发明将所述发泡鞋底静置后模压，冷却，得到抗收缩大孔超轻软弹超临界发泡鞋底材料。发泡鞋底静置72~96h后模压；模压的温度为165±5℃，时间为750±30s。冷却采用的冷却水温度为25±3℃、冷却时间为：750±30秒。

33、本发明提供的发泡鞋底材料通过采用聚（1,2-丁二烯）-b-聚氧化乙烯共聚物提高发泡鞋底的柔韧性/回弹性/压缩性/力学强度，通过乙烯-甲基丙烯酸类聚合物的双重交联作用提升泡孔强度以及和羧基聚苯乙烯微球有效地将超高分子量聚乙烯微粉分散在基体中并增强了大孔径泡孔的强度再选择中分子量聚异丁烯和微交联进一步增强基体的粘性和强度并有效锁住气体，不仅满足了消费者对轻、软、弹的物性需求，从而有效防止了大泡孔外观下鞋底的收缩，提高了产品的良率及量产的稳定性和安全性。同时该发泡鞋底在工艺上采用超高压发泡法，较传统超临界釜压的发泡时间可缩短50%以上，极大提高了生产效率。