一种由PA6制备PA6@CaF2@SiO2荧光粉末的方法与流程

本发明属于废旧pa6回收，涉及一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法。

背景技术：

1、pa6（聚酰胺6，又称尼龙6）是由ε-己内酰胺开环聚合而成的高分子聚合物。随着纺织工业的发展，pa6的需求量不断增加，其应用领域也逐步扩展到电子、汽车、包装、建材等多个行业，成为重要材料之一。然而，这也导致了pa6废弃量的显著增加，因此，对pa6进行回收处理具有显著的社会意义。

2、pa6的回收方式涵盖能量回收、物理回收和化学回收三种。能量回收通过焚烧废弃pa6转化为热能，然而此过程会释放有害气体，导致二次污染问题。化学回收虽能较彻底地将pa6解聚为己内酰胺单体，但因条件严苛、设备要求高及生产成本大，其广泛应用受到限制。物理回收则主要采用熔融再生法，将pa6熔融成切片，但此法往往导致再生材料性能下降，仅能降级使用。

3、高分子粉末材料作为一种性能优异、功能多样的材料，因其独特的物理化学性质，被广泛应用于生物医学、3d打印、涂料与胶粘剂、复合材料、医药与医疗器械以及电子光学等多个领域。尺寸稳定性和荧光功能对于高分子粉末材料而言至关重要。对于高分子粉末材料而言，尺寸稳定性直接关系到其加工性能、产品质量和使用寿命。而荧光功能是高分子粉末材料的一种特殊性能，它能使材料在受到激发光照射时能够发出荧光，这种性能在生物医学、材料科学、环境监测等多个领域具有广泛的应用价值。

4、尼龙粉末是高分子粉末材料中应用十分广泛的品种，将废旧pa6制备成粉末材料是解决pa6回收问题的潜在方法。然而，pa6是一种由重复的酰胺基团连接而成的聚合物，所以容易与水分子形成氢键，使pa6具有较高的吸水性，如果应用在3d打印的激光烧结工艺中还会面临尺寸稳定性差的问题。此外，pa6本身并不具备额外的功能性。

5、文献1（controllable preparation of polyamide 12@ sio2 compositepowders [j]. polymer composites, 2019, 40 (3): 1251 - 1257.）将特定比例的硅溶胶、pa12颗粒及混合溶剂（甲醇与乙醇体积比为3:1）在反应釜中加热至165℃，并保持此温度3h，随后以1℃/min的速率冷却至室温。此过程中，硅溶胶中的纳米sio2均匀分散于溶剂中，随着温度的升高，pa12完全溶解于溶剂。冷却时，由于溶剂溶解能力降低，pa12逐渐析出，并在sio2表面聚集沉淀，得到复合粉末。

6、文献2（a nanosilica/nylon - 12 composite powder for selective lasersintering [j]. journal of reinforced plastics and composites, 2009, 28 (23):2889 - 2902.）首先利用硅烷偶联剂对sio2进行改性，使其表面带有氨基，随后将改性后的sio2分散在溶剂中形成悬浮液。在pa12完全溶解于由乙醇、丁酮和水组成的混合溶剂后，通过降温过程，pa12在改性sio2表面沉淀得到复合粉末。此过程中，改性sio2表面的氨基与pa12大分子链的羧基发生酰胺化反应，不仅促进了pa12在改性sio2上的沉积，还显著增强了两者之间的相互作用力。

7、若是能够参考文献1、2，以sio2或改性sio2为核，将pa6沉淀到sio2或改性sio2上形成复合粉末，将为废旧pa6的回收提供一种新的思路。然而，文献1、2的方法仅改善了复合粉末的尺寸稳定性，未赋予复合粉末额外的功能。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，将caf2@sio2、pa6在混合溶剂中，通过溶解沉淀法复合，制得pa6@caf2@sio2荧光粉末；

4、混合溶剂由甲醇和乙醇组成；pa6在常温常压条件下，其溶解性仅限于高极性的有机溶剂，如甲酸、间甲酚和三氟乙酸等，却不能溶解于像dmf（n,n-二甲基甲酰胺）、乙醇、甲醇、丙酮这样的有机试剂中；鉴于溶解沉淀法的原理是要求pa6在所选的溶解溶剂中能够随温度的变化而发生溶解与沉淀的过程，因此，像甲酸这样能在室温下就轻易溶解pa6的良溶剂，并不适合通过简单的温度变化来实现pa6的沉淀，因为它们在室温下的溶解能力过强；相反，采用甲醇与乙醇的混合溶剂则成为了一个更合适的选择，这种混合溶剂在室温下对pa6不溶，但在高温条件下却能够溶解pa6，这样的特性使得通过控制温度的变化，可以方便地实现pa6的溶解与沉淀过程，从而满足溶解沉淀法的操作要求；

5、caf2@sio2的制备过程为：将植酸/聚乙烯醇/甘露醇/氨基对苯二甲酸溶液加入caf2/sio2分散液中混合均匀，经后处理（乙醇洗涤5次，60℃烘干），即得caf2@sio2；

6、植酸/聚乙烯醇/甘露醇/氨基对苯二甲酸溶液的制备过程为：先将植酸与聚乙烯醇混合均匀，再加入甘露醇和氨基对苯二甲酸混合均匀，即得植酸/聚乙烯醇/甘露醇/氨基对苯二甲酸溶液；

7、caf2/sio2分散液的制备过程为：先将caf2与单宁酸溶液混合均匀，再加入sio2混合均匀，即得caf2/sio2分散液，如果直接将所有原料混合在一起则不利于sio2与caf2结合。

8、为了解决现有技术无法赋予复合粉末荧光功能的问题，本发明尝试将caf2与sio2进行复合形成caf2@sio2（即caf2与sio2的复合颗粒），以caf2@sio2为核，采用溶解沉淀法将pa6沉淀在caf2@sio2表面；caf2是一种无机化合物，其难溶于水，微溶于无机酸，在自然界中常以萤石或氟石的形式存在，颜色多样，包括灰、黄、绿、紫等，有时呈无色透明状，性脆，具有显著的荧光功能，以caf2@sio2为核，理论上可以同时改善pa6的尺寸稳定性并赋予其荧光功能；

9、然而，caf2@sio2不仅仅需要对pa6大分子链具有一定的吸引作用，还需要在溶解沉淀过程中能稳定存在，若直接将caf2与sio2进行复合，caf2与sio2会由颗粒间的静电力和范德华力形成“软团聚”进行结合，其作用力较弱，特别是在溶解沉淀过程中的高温混合溶剂下，这种结合方式极易被破坏；

10、为了解决该问题，本发明利用单宁酸作为粘合剂将caf2与sio2结合，单宁酸能够在caf2@sio2表面生成一层单宁酸薄膜，依靠单宁酸的粘附性，caf2与sio2之间的结合方式会由“软团聚”转变为“硬团聚”，除了静电力和范德华力之外，还有化学键和氢键力的作用，因此不容易被破坏；然而，单宁酸薄膜在溶解沉淀过程中容易被剥离，导致caf2与sio2分离，因此本发明尝试在单宁酸薄膜的表面继续包裹保护性聚合物薄膜以解决该问题；

11、鉴于单宁酸薄膜与caf2@sio2会因为氢键的附着消耗掉部分羟基，因此本发明选用植酸和氨基对苯二甲酸构筑保护性聚合物薄膜，植酸和氨基对苯二甲酸具有大量的羟基与苯环结构，能够与单宁酸薄膜发生更强氢键作用的同时发生π-π堆积作用，然而虽然氨基对苯二甲酸、植酸能与单宁酸薄膜形成较强的作用力，但是更会受到甲醇/乙醇的强烈的溶解作用导致向溶解中扩散；

12、为解决该问题，本发明还在保护性聚合物薄膜中引入聚乙烯醇，聚乙烯醇不会溶解在甲醇或者乙醇中，所以具有一定程度的耐溶剂冲刷的能力，能够为单宁酸薄膜提供保护；在形成保护性聚合物薄膜的过程中，如果将聚乙烯醇、植酸、氨基对苯二甲酸共混，植酸更倾向于与氨基对苯二甲酸这样的小分子化合物聚集，从而导致混合物形成网状结构的不均匀从而影响包覆的形成，为此，本发明先构建植酸与聚乙烯醇的网络结构，确保对于混合溶剂有较好的抵抗作用，而为了将氨基对苯二甲酸镶嵌进网络结构中，本发明通过加入甘露醇实现，甘露醇可撬动植酸/聚乙烯醇网络结构，当处于高温环境中，植酸与聚乙烯醇之间的作用力减弱，甘露醇的分子运动加快，而其具有多个羟基，所以能够分子间作用携带氨基对苯二甲酸进入植酸/聚乙烯醇的大分子网络中，降温后，甘露醇/氨基对苯二甲酸通过氢键作用镶嵌进植酸/聚乙烯醇中，形成能够以氢键和π-π堆积作用与单宁酸薄膜结合的保护性聚合物薄膜。

13、作为优选的技术方案：

14、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，植酸/聚乙烯醇/甘露醇/氨基对苯二甲酸溶液的制备过程中，植酸、甘露醇、氨基对苯二甲酸、聚乙烯醇的质量比为3:2~2.5:3:2；第一次混合的温度为60~65℃，时间为1~1.5h；第二次混合的温度为80~90℃，时间为1.5~2h。

15、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，caf2/sio2分散液的制备过程，单宁酸溶液中的单宁酸质量分数为10~15wt%，caf2与单宁酸溶液的质量比为1:30~40，caf2与sio2的质量比为1:0.4~0.5；第一次混合的温度为60~70℃，时间为1~1.2h；第二次混合的温度为60~70℃，时间为1~1.5h。

16、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，caf2@sio2的制备过程中，植酸/聚乙烯醇/甘露醇/氨基对苯二甲酸溶液与caf2/sio2分散液的质量比为2.5~3:102.5~103；混合的温度80~85℃，时间为1~1.5h。

17、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，混合溶剂中，甲醇与乙醇的体积比为85:15。

18、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的具体过程为：将caf2@sio2、pa6、混合溶剂混合，加热至145~150℃保温1~2h后，以0.2~1℃/min的冷却速率冷却至25~30℃，经后处理（去离子水洗涤，60℃真空干燥24h），即得pa6@caf2@sio2荧光粉末。

19、甲醇/乙醇都是在室温下对于pa6的不良溶剂，只有在较高的温度下才能够溶解pa6，当所使用的温度较低则无法完全溶解，而温度过高，会造成pa6大分子链断裂，所以采用145~150℃作为溶解温度；保温时间为1~2h，则能够保证pa6能够完全溶解。

20、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，pa6与caf2@sio2的质量比为12~10:1，在这样的配比下可以将caf2@sio2作为核，从而控制复合粉末的平均粒径达到合适的大小；混合溶剂与pa6的质量比为7~8:1，在这样的配比下溶解后的pa6在混合溶剂中的大分子链分布比较自由，在沉淀的过程中能够更均匀。

21、如上所述的一种由pa6制备pa6@caf2@sio2荧光粉末的方法，pa6@caf2@sio2荧光粉末的产率为70~80%（），平均粒径为50~70μm，收缩率为1.28~1.31%。

22、有益效果：

23、（1）本发明通过溶解沉淀法将caf2@sio2与pa6复合，制备出pa6@caf2@sio2荧光粉末，不仅实现了废旧pa6的有效回收，还赋予了复合粉末良好的尺寸稳定性和荧光功能，为废旧高分子材料的回收处理提供了新思路。

24、（2）本发明通过引入单宁酸作为粘合剂，结合植酸、聚乙烯醇和氨基对苯二甲酸构建的保护性聚合物薄膜，成功地解决了caf2与sio2在溶解沉淀过程中容易分离的问题，确保了复合颗粒的稳定性和完整性。