一种C-Co3O4催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种c-co3o4催化剂及其制备方法与应用，属于废气净化和催化氧化催化剂制备领域。

背景技术：

1、钢铁工业以煤为主能源结构使得污-碳同根同源、排放量大，污-碳排放均位列工业行业首位，目前钢铁行业实现减污降碳协同发展目标面临三大挑战之一就是降治污之碳，即需要对现有超低排放技术进行迭代升级，减少因高能耗物耗引发全生命周期碳增量。有研究表明，多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃(以下简称pcdd/fs)被世界卫生组织认定为人类的一级致癌物，具有“三致”(致畸、致癌、致突变)毒性。据统计，在钢铁生产过程产生的主要气态污染物有约90％的pcdd/fs产生于烧结工序。因此，对钢铁烧结烟气污染物排放提出了更为严格的标准和要求。烟气再循环和活性炭吸附可以减少pcdd/fs以及常规污染物(氮氧化物、二氧化硫等)，是减少烧结废气中pcdd/fs的重要技术。然而，由于pcdd/fs的难处理性，目前钢铁行业中现有的环保装备及技术还存在不能完全满足最新超低排放限值的要求以及缺乏专门针对pcdd/fs降解的环保装备技术，目前在实际工业中通常选择气固过程消除，如热燃烧，催化燃烧(氧化)等技术，在处理其他污染物的同时实现对pcdd/fs的降解消除，对于催化燃烧法，设计高性能的催化剂是关键。同时近年来高级氧化工艺(aops)应用到气相污染物的去除被越来越多研究者关注到，即在该工艺中，活性氧物种可以通过紫外线光解、加热或金属催化h2o2或过硫酸盐(pds/pms)产生。气态污染物会被吸收到水相中，活性氧物种能够迅速氧化挥发性有机化合物等。降解的中间产物通常更具亲水性，大部分被捕获到水相中。相较于气固工艺，aops降解vocs(挥发性有机物)能够成功避免释放有毒副产物到大气环境中，从而显著减少了二次空气污染。特别要说明的是由于二噁英的结构复杂且具有强毒性，其分析过程相对复杂。因此在实验室关于催化剂的初期研究阶段，通常会选择化学结构与二噁英相近的氯苯类化合物来替代二噁英，用于评估催化剂的降解活性和抗中毒性能。研究结果表明，氯苯是最简单的氯代芳香烃，其与二噁英的结构相似，可用作氯代芳香族化合物的分子模型，用于模拟催化过程中二噁英类有机污染物的降解活性、反应动力学计算以及催化机理分析等。

2、以co3o4为代表的过渡金属氧化物具有多种优点，如co价丰富、d轨道未占据、氧化还原性能强、活性氧丰富、资源丰富等，因此被视为贵金属催化剂的潜在替代品。因此本发明选择利用简单的溶胶凝胶法，并通过改变不同的空气焙烧温度，制备得到一系列co3o4催化剂，用于催化氧化钢铁烧结烟气中的pcdd/fs(氯苯作为模型污染物)和甲苯。

3、本发明公开了一种含碳的co3o4催化剂催化氧化挥发性有机物氯苯、甲苯的制备方法与应用，为挥发性有机物氯苯、甲苯在末端治理装置(吸附脱附+rto/rco，rto是指蓄热式热氧化技术，rco是指蓄热式催化燃烧法)中有效脱除的工业实际应用提供了一种改性co3o4催化剂的制备方法以及一种高效脱除多污染气体(氯苯和甲苯)的处理方法。

技术实现思路

1、为了制备出更加简单、经济、高效的新型催化剂，本发明的目的之一是提供了一种c-co3o4催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

2、(1)将co(no3)2·6h2o溶解于去离子水中得到硝酸钴水溶液。

3、(2)将柠檬酸溶解于去离子水中得到柠檬酸水溶液。

4、(3)将步骤(2)得到柠檬酸水溶液逐步滴加到步骤(1)中的硝酸钴水溶液，在恒温水浴中搅拌直到水分完全蒸干得到粉红色干凝胶。

5、(4)将步骤(3)得到的粉红色干凝胶进行干燥，得到蓬松状态的干凝胶。

6、(5)将步骤(4)得到的蓬松的干凝胶研磨成细颗粒后在空气氛围中焙烧得到c-co3o4催化剂。

7、优选的，步骤(1)中硝酸钴水溶液的摩尔体积浓度为0.25mol/l～0.50mol/l。

8、优选的，步骤(2)中柠檬酸水溶液的摩尔体积浓度1mol/l～2mol/l。

9、优选的，步骤(3)中硝酸钴水溶液与柠檬酸水溶液的体积比为4:1；恒温水浴的温度为80～100℃。

10、优选的，步骤(4)中干燥温度为60～110℃，干燥时间为12～24h。

11、优选的，步骤(5)中焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为6～10h。

12、本发明的另一目的是提供了一种c-co3o4催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用。

13、优选的，c-co3o4催化剂在催化氧化挥发性有机物的反应温度为100～400℃，反应的体积空速为40,000～120,000ml/(g·h)，所述挥发性有机物的气体浓度为200～410ppm。

14、优选的，所述挥发性有机物为苯系物，包括含氯的挥发性有机物氯苯以及典型挥发性有机物甲苯。

15、本发明的有益效果

16、(1)本发明以简单的溶胶凝胶法制备的co3o4催化剂，提供了一种简单、高效、低能耗、低成本的co3o4的合成方法，该合成方法不需使用任何表面活性剂，对环境友好，不产生有毒有害副产物。

17、(2)本发明提供的co3o4催化剂制备工艺容易控制，产率高，适合将来工业应用中的批量生产；可实现对气相中含氯挥发性有机污染物——氯苯、甲苯的有效降解，其转化率相比商业co3o4催化剂有明显的提升，在300℃这样的相对较低温度下同时实现对氯苯近90％转化率以及对甲苯近100％的转化率，这对环境治理具有重要意义。

18、(3)本发明的co3o4催化剂，其催化剂制备方式更简单，无需通过常规的水热晶化甚至在较高温度下空气焙烧，就能得到含一定碳(c)的co3o4催化剂，通过检测发现在较高温度下(315℃)当氯苯和甲苯完全转化时，co2的产率接近100％，说明氯苯和甲苯能够在该温度下被完全矿化生成没有毒性的co2。本发明利用含c的co3o4催化剂进行催化氧化反应探究，可以有效降解氯苯和甲苯，具有高效经济环保性。

19、(4)并且该催化剂能够重复使用以及具有优良的反应稳定性，即使在低温下(275℃)因为中间产物的积累以及含氯物种的未能及时解离而失活，也可以通过在原反应气氛下升高温度使催化剂恢复其原有的反应活性。

20、(5)本发明的co3o4催化剂，除了可以应用于热催化领域，在高级氧化工艺领域中催化活化过硫酸盐体系中同样具有优异的氯苯去除性能。

1.一种c-co3o4催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述c-co3o4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸钴水溶液的摩尔体积浓度为0.25mol/l～0.50mol/l。

3.根据权利要求1所述c-co3o4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中柠檬酸水溶液的摩尔体积浓度1mol/l～2mol/l。

4.根据权利要求1所述c-co3o4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硝酸钴水溶液与柠檬酸水溶液的体积比为4:1；恒温水浴的温度为80～100℃。

5.根据权利要求1所述c-co3o4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度为60～110℃，干燥时间为12～24h。

6.根据权利要求1所述c-co3o4催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为6～10h。

7.权利要求1～6任一所述方法制备得到的c-co3o4催化剂在催化氧化挥发性有机物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述挥发性有机物为苯系物，包括含氯挥发性有机物氯苯和含苯环的挥发性有机物甲苯。