一种二氧化碳基三元共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物，具体涉及一种二氧化碳基三元共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)是主要的温室气体，同样也是一类廉价、清洁的碳氧资源。使用二氧化碳和环氧化合物制备得到的共聚物具有良好的力学性能和阻隔性能，同时具有生物可降解性。因此，开发满足市场需求的二氧化碳基共聚物，不仅能助力减碳，还能减少“白色污染”，具有重要的经济意义和社会意义。

2、二氧化碳、环氧丙烷(po)、环氧环己烷(cho)三元共聚可以获得性能优异的二氧化碳基共聚物。例如cn114479043a公开了一种以二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烷为原料，在催化剂和溶剂的存在下，采用溶液一锅法合成得到二氧化碳基无规共聚物，该无规共聚物的拉伸强度为43.3±0.4～55.8±0.8mpa，断裂伸长率为11.5±0.4～22.1±0.4％，透光率为88.6～90.5％，虽然该发明所得无规共聚物具有优异的机械性能，但是透明性仍有待提高。

3、又例如cn101906208a公开了一种以负载羧酸锌催化剂、二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烷为原料，采用分步法合成得到二氧化碳基嵌段共聚物，该制备工艺需要分步投料和分步反应，其分别制备了ppc-pchc两嵌段共聚物和pchc-ppc-pchc三嵌段共聚物，其中，ppc-pchc两嵌段共聚物的拉伸强度在36～43mpa，pchc-ppc-pchc三嵌段共聚物的拉伸强度在46～53mpa，但是该发明提供的方法工艺相对较为复杂，且制得的两嵌段共聚物或三嵌段共聚物的透明性同样有待提高。

4、综上可知，包括上述两篇发明在内的现有技术中通过环氧丙烷、环氧环己烷与二氧化碳共聚的方法得到的无规共聚物或者嵌段共聚物均存在透明性不佳的问题，严重影响二氧化碳基共聚物在透光制品中的推广和应用。

5、因此，针对上述问题，急需开发一种具有优异透光性能的二氧化碳基三元共聚物。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化碳基三元共聚物及其制备方法和应用，所述二氧化碳基三元共聚物具有较高的透光率和较低的雾度，透光性能优异，同时还具备优异的力学性能。

2、本发明的发明人在研究的过程中创造性地发现：通过环氧丙烷、环氧环己烷与二氧化碳共聚所得二氧化碳基三元共聚物的透明性与其所含碳酸环己烯酯(chc)结构单元和碳酸丙烯酯(pc)结构单元的分布有关，现有二氧化碳基三元共聚物的内在结构分布呈现为完全无规分布或是完全嵌段分布，且均不能获得理想的透明性。

3、由于二氧化碳基三元共聚物中所包含的chc和pc结构单元的分布情况可以采用玻璃化转变温度(tg)来表征，并经研究发现：完全无规分布的二氧化碳基三元共聚物仅存在唯一的tg，此时chc、pc结构单元在统计学上呈现完全无规分布，说明pchc嵌段和ppc嵌段热力学完全相容(可以使所得二氧化碳基三元共聚物的透光率达到90％左右)；而完全嵌段分布的二氧化碳基三元共聚物有两个tg，分别对应pchc嵌段的tg(100℃左右，具体和醚段含量有关)和ppc嵌段的tg(29℃左右，具体和醚段含量有关)，此时，由于pchc嵌段的主链结构上含有六元环，整体刚性很强，而ppc嵌段的主链结构为柔性链段，故而虽然都是聚碳酸酯结构，但pchc和ppc的相容性并不好，因此导致完全嵌段分布的二氧化碳基三元共聚物的透明性并不好。

4、基于上述内容，本发明的发明人合理推测：想要提高二氧化碳基三元共聚物的透明性，改变其内在分布十分重要，设计一种内在分布介于完全无规分布和完全嵌段分布之间的二氧化碳基三元共聚物，即该二氧化碳基三元共聚物的内在结构分布以包含chc结构的pchc嵌段为主，辅以少量pc结构无规嵌入pchc嵌段中，同时以包含pc结构ppc嵌段为主，辅以少量chc结构无规嵌入ppc嵌段中，且pchc嵌段和ppc嵌段的链接部分为chc结构和pc结构无规组成的链段，整体形成一种既不完全无规也不完全嵌段的结构，即可有效解决上述问题，显著二氧化碳基三元共聚物的透明性；

5、进一步地，如前所述，由于二氧化碳基三元共聚物的tg受所含pc结构单元和chc结构单元在二氧化碳基三元共聚物分子链中的分布状态的影响，所得二氧化碳基三元共聚物中所包含的chc、pc结构单元的分布情况可以采用tg来表征，并且经研究可知，ppc嵌段中chc结构单元越多，tg1越高，反之越低；pchc嵌段中pc结构单元越多，tg2越低，反之越高；反之而言，tg1越高，说明ppc嵌段中chc结构单元越多，此时ppc嵌段和pchc嵌段结构更相似，相容性变好，透明度变高；tg1越低，说明ppc嵌段中chc结构单元越少，倾向于形成相对更显著ppc嵌段结构，此时和分子链中pchc嵌段相容性变差，透明度降低；同理，tg2越低，说明pchc嵌段中pc结构单元越多，此时pchc嵌段和ppc嵌段结构更相似，相容性变好，透明度变高；tg2越高，pchc嵌段中pc结构单元越少，此时pchc嵌段倾向于形成相对更显著pchc嵌段结构，和ppc嵌段相容性变差，透明度降低。

6、基于上述内容，本发明提供以下技术方案：

7、第一方面，本发明提供一种二氧化碳基三元共聚物，所述二氧化碳基三元共聚物包含碳酸丙烯酯(pc)结构单元和碳酸环己烯酯(chc)结构单元；

8、所述碳酸丙烯酯结构单元具有如下式ⅰ或式ⅱ所示结构：

9、

10、所述碳酸环己烯酯结构单元具有如下式ⅲ所示结构：

11、

12、所述二氧化碳基三元共聚物具有两个玻璃化转变温度，相对低的玻璃化转变温度记为tg1，相对高的玻璃化转变温度记为tg2，tg1≥35℃(例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等)，tg2≤80℃(例如80℃、79℃、78℃、77℃、76℃、75℃、74℃、73℃、72℃、71℃、70℃、68℃、66℃、64℃、62℃或60℃等)，且tg2与tg1的差值为10～45℃(例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等)。首先，可以看出，本发明提供的二氧化碳基三元共聚物同样包含两个不同的tg，但是与完全嵌段二氧化碳基三元共聚物不同的是，相较于完全嵌段二氧化碳基三元共聚物的两个tg而言，本发明提供的二氧化碳基三元共聚物的两个tg中相对低的tg1的温度更高，相对高的tg2的温度更低，进而使二者的温度差值更小。

13、其次，一方面，本发明限定tg1≥35℃，tg2≤80℃，因为如果tg1过小时，其极限值就越接近纯ppc的tg，此时共聚物中形成的ppc嵌段更显著化、有序化，同理，如果tg2过大，其极限值就越接近纯pchc的tg，此时共聚物中形成的pchc嵌段更显著化、有序化；另一方面，本发明还限定tg1和tg2的并且当tg2与tg1的差值为10～45℃，如果二者的差值过小时，则更倾向于无规共聚，表明结构中的pc结构单元、chc结构单元所构成的嵌段不显著，对透明性的改进不明显；如果二者的差值过大时，则表明pc结构单元、chc结构单元构成的嵌段过于显著化、有序化，导致两类嵌段的热力学相容性产生显著差异，这种相对的显著差异构成透明性的显著下降。

14、最后，经验证发现：本发明提供的二氧化碳基三元共聚物相较于现有完全无规分布和完全嵌段分布的二氧化碳基三元共聚物而言，具有更高的透光率和更低的雾度，透光性能更加优异，同时还具备优异的力学性能，并且为了进一步提升所得二氧化碳基三元共聚物的力学性能和透明性能，进行如下优选限定：

15、优选地，所述二氧化碳基三元共聚物的重均分子量≥10万，例如10万、11万、12万、13万、14万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万或50万。如果所述二氧化碳基三元共聚物的重均分子量过小，则容易导致其粘度过低，进而导致力学性能不足。

16、优选地，所述碳酸丙烯酯结构单元和碳酸环己烯酯结构单元的摩尔比为(0.25～4):1，例如0.25:1、0.5:1、1:1、2.5:1、3:1或4:1等。一方面，如果ppc结构单元的摩尔占比过高，tg1接近纯ppc的tg值，chc结构单元过少形成不了嵌段结构，tg2不存在，所得二氧化碳基三元共聚物只表现出一个tg值，此时结构接近于纯ppc，力学强度较差；另一方面，如果chc结构单元占比过高，tg2接近纯pchc的tg值，ppc结构单元过少形成不了嵌段结构，tg1不存在，所得二氧化碳基三元共聚物同样只表现出一个tg值，此时结构接近于纯pchc，力学强度虽高，但韧性差，断裂伸长率低。

17、第二方面，本发明提供一种二氧化碳基三元共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

18、(1)备料：准备环氧单体、溶剂、催化剂和二氧化碳作为原料；所述环氧单体包括环氧丙烷和环氧环己烷；

19、(2)投料和预热：向反应釜内充入二氧化碳，依次加入部分溶剂、环氧丙烷和环氧环己烷，控制反应釜中的原料温度在35～60℃，再加入携带催化剂的剩余部分溶剂在反应釜内进行混合；

20、(3)共聚：再次向反应釜内充入二氧化碳，并升温使反应釜内的物料进行反应，得到所述二氧化碳基三元共聚物。

21、本发明提供的二氧化碳基三元共聚物的制备方法为溶液一锅法工艺，具备制备工艺简单，反应温度低以及能耗低的优势，通过对部分原料进行预热，成功制备得到了tg满足要求，内在分布介于完全无规分布和完全嵌段分布之间，具有“微嵌段”结构的二氧化碳基三元共聚物。

22、具体而言，本发明的发明人在研究过程中发现：如果对原料不进行预热处理，而直接加入反应釜，然后从室温升温至反应温度进行聚合，得到的二氧化碳基三元共聚物为无规共聚物，只有一个tg，而通过对环氧单体和部分溶剂进行预热处理，再加入催化剂进行聚合，得到的二氧化碳基三元共聚物则可以具有两个tg，但也并非是完全嵌段结构(与完全嵌段结构的两个tg不同)，进而推测预热处理可以使chc和pc会产生一定的微嵌段；具体而言，在催化剂投入反应釜之前，优先将原料中的环氧单体和部分溶剂加热至35～60℃，在35～60℃下，环氧单体中的cho和po与co2开环交替共聚的反应速率显著不同，通常情况下，cho的反应速率更快，则会优先生产chc结构单元较多的分子链，随着反应的进行，cho浓度下降，pc结构单元较多的分子链的形成会占据主导地位，随着反应的持续进行，体系中会产生一定量的三元无规共聚结构，进而最终形成本发明所述包含特定tg1和tg2，具有特定的“微嵌段”结构的二氧化碳基三元共聚物，同时如果预热的温度＞60℃，则容易导致两个tg的差值过大，甚至获得单tg的无规共聚产物，使所得二氧化碳基三元共聚物的透明度下降；而如果不进行预热的话，在投料完成后，加热升温至预定反应温度所需时间通常在2～3h，在这个过程中，虽然依旧存在反应速率差异的问题，但这个反应速率差异在温度较低时差异较小，升温过程中反应是同时进行的，此过程中反应初期会得到大量的三元无规共聚结构的低聚物，而温度升温至合适的反应温度后，升温过程中生成的三元无规聚合物的低聚物会通过链转移的方式调整整体的聚合物结构，也就得不到微嵌段结构了，进而形成完全无规结构的二氧化碳基三元共聚物。

23、在本发明中，对所述原料中溶剂的用量不做特殊限定，根据实际情况进行选择即可；一般情况下，如果溶剂的用量过低，则环氧单体的浓度会过高，会导致反应速度过快而难以控制，容易出现超温超压爆聚现象，而如果溶剂的用量过高，则环氧单体的浓度会过低，导致反应过慢，生产效率降低。因此，为了反应能够进行地更加顺利，优选限定步骤(1)所述环氧单体和溶剂的体积比为1:(1～4)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。

24、同样地，在本发明中，对所述原料中溶剂的具体种类不做特殊限定，本领域技术人员基于自身要求选择适用于二氧化碳和环氧单体共聚的常规溶剂即可，包括但不限于：四氢呋喃、二氧五环、二氧六环、氯代烷烃、丙酮、甲乙酮或碳酸丙烯酯的任意一种或多种的组合。

25、优选地，步骤(1)所述环氧丙烷和环氧环己烷的质量比为(13～70):(87～30)，例如13:87、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、60:40、65:35或70:30等。如果所述环氧丙烷和环氧环己烷的质量比过大或过小均会导致一方单体过少，导致达不到所需的嵌段效果，表现为tg特征达不到目标值，所得二氧化碳基三元共聚物的透明性下降。

26、在本发明中，对所述原料中催化剂的用量也不做特殊要求，一般情况下，催化剂的用量过多，会导致反应过快，容易发生爆聚，而催化剂的用量过低，则会导致反应速度过慢，生产效率过低。因此，为了使反应更加顺利地进行，优选以步骤(1)所述环氧单体的质量为100％计，所述催化剂的质量为0.005～1.8％，例如0.005％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％或1.8％等。

27、优选地，所述催化剂包括双金属氰化物催化剂和/或改性双金属氰化物催化剂。

28、在本发明中，所述双金属氰化物催化剂指的是一类锌钴双金属氰化物催化剂，化学通式可描述为(zn)a[co(cn)b]ccld(tba)e(oh)f(h2o)g，其中，tba为叔丁醇，a～g均为正数，且2a+3c＝b×c+d+f，a:e＝0.1:10，a:g＝0.01～5。所述改性双金属氰化物催化剂指的是在前述双金属氰化物催化剂的基础结构之上，进一步使用小分子醇、醚、酸或聚合物等有机配体进行改性所得，化学通式可描述为(zn)a[co(cn)b]ccld(l)e(tba)f(oh)g(h2o)h，其中，tba为叔丁醇，a～h均为正数，其中2a+3c＝b×c+d+g，a:(e+f)＝0.05～10，a:h＝0.01～5，l表示有机配体。

29、进一步而言，发明人创造性地发现，相较于未改性的双金属氰化物催化剂而言，采用有机配体改性后的改性双金属氰化物催化剂催化所得二氧化碳基三元共聚物的透光率有显著提高，猜测可能是由于有机配体改性后的双金属氰化物催化剂和有机基质的相容性更高，进而使催化剂本身对聚合物的雾度影响降到最小。

30、优选地，步骤(1)所述环氧单体、溶剂和催化剂中总水分的质量百分含量≤200ppm，例如200ppm、190ppm、180ppm、170ppm、160ppm、150ppm、140ppm、130ppm、120ppm、100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm或10ppm等，进一步优选为≤100ppm。如果所述环氧单体、溶剂和催化剂中总水分过高，则会导致反应进行地非常慢甚至无法进行，所以需要控制水分含量，实际操作时，可以在投料之前对所述环氧单体和溶剂进行干燥处理，而由于催化剂的添加量非常少，通常可不做干燥处理。

31、同样地，由于二氧化碳的露点对应其水分含量，因此，优选步骤(1)所述二氧化碳的露点温度≤-40℃(例如-41℃、-42℃、-43℃、-44℃、-45℃、-46℃、-47℃、-48℃、-49℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃或-90℃等)，进一步优选为≤-50℃，以使所有原料的水分含量均满足要求。

32、在本发明中，对步骤(2)所述部分溶剂的用量不做特殊限制，只要能满足环氧单体的充分分散即可，示例性地，步骤(2)所述部分溶剂的质量为所有溶剂质量的40～60％，例如40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等。

33、在本发明中，对步骤(2)所述加热的方式不做特殊限定，可以先将环氧单体和部分溶剂在换热器中进行预热，然后加入反应釜中和催化剂进行混合，亦或直接加入反应釜进行预热，然后再加入催化剂进行混合，也可以在加入反应釜前后均被相应装置分别预热，再和催化剂进行混合，但是无论采用何种方式进行预热，均需要保证所述环氧单体和部分溶剂在预热后且加入反应釜后的温度维持在35～60℃。

34、优选地，步骤(2)所述向反应釜内充入二氧化碳后釜内压力≤6mpa，例如2mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa或6mpa等，进一步优选为1～6mpa。原则上，上述步骤(2)也可不冲入二氧化碳，但工业上综合考虑经济性等一般充入二氧化碳使反应釜内的压力至到1～2mpa。

35、优选地，步骤(3)所述再次向反应釜内通入二氧化碳后使釜内压力为3～7mpa，例如3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa或7mpa等。如果此时反应釜内压力满足要求，则也可不再充入二氧化碳，但是如果在此步骤充入的二氧化碳量过少，则无法得到目标结构的二氧化碳基三元共聚物，而如果在此步骤充入的二氧化碳量过多，则会导致后续反应压力过大，安全性下降。

36、优选地，步骤(3)所述反应的温度为50～60℃(例如50℃、52℃、54℃、56℃、57℃或60℃等)，压力为3～7mpa(例如3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa、5.5mpa、6mpa、6.5mpa或7mpa等)。如果反应的温度过低，则容易导致反应进行地非常慢甚至不反应，影响生产效率，而如果反应的温度过高，则容易导致最终产物中醚含量过高；同样地，如果反应的压力过低，则容易导致反应进行地非常慢甚至不反应，且产物中容易醚结构的含量过高，而如果反应的压力过高，则容易导致安全性发生下降。

37、优选地，步骤(3)所述反应以体系的粘度不再上涨为终点，所需时间为8～16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。

38、优选地，步骤(3)所述反应结束后还包括脱挥除去溶剂的步骤。

39、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的二氧化碳基三元共聚物或如第二方面所述的制备方法制备所得二氧化碳基三元共聚物在制备透光制品中的应用。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、本发明提供的二氧化碳基三元共聚物包含碳酸丙烯酯结构单元和碳酸环己烯酯结构单元，通过在聚合反应之前对原料中的环氧单体和部分溶剂进行预热，使所得二氧化碳基三元共聚物具有两个玻璃化转变温度，其中相对较低的玻璃化转变温度tg1≥35℃，相对较高的玻璃化转变温度tg2≤80℃，且二者的差值为10～45℃，由上述玻璃化转变温度可以合理推测其内在结构分布介于完全无规分布和完全嵌段分布之间，进而能够兼具优异的力学性能和透明性能，可以使透光率≥92％，雾度≤0.5％，同时保证拉伸强度≥31mpa，断裂伸长率≥11％。