一种可生物降解聚酯共聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及生物降解塑料，尤其是一种可生物降解聚酯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、以pbat(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)为代表的脂肪族-芳香族聚酯，具有优良的生物降解性，是应用广泛的可生物降解材料之一。脂肪族-芳香族聚酯兼具脂肪族聚酯和芳香族聚酯的特性，具有较好的延展性和断裂伸长率，但冲击强度较差，特别是在低温条件下的冲击性能相对更差。

2、聚乳酸简称pla，又称聚羟基丙酸或聚交酯，是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料。pla具有较高的强度，但其韧性比较差，缺少弹性以及柔性，质地硬而脆性大，断裂伸长率低；并且pla的结晶速率过慢，加工性能较差。

3、脂肪族-芳香族聚酯与pla共混，一方面可以制得生物基含量高的可生物降解塑料合金；另一方面可以实现性能互补，pla能提高脂肪族-芳香族聚酯的冲击强度，同时脂肪族-芳香族聚酯能更好地改善pla的加工性能、断裂伸长率。

4、然而，pla与脂肪族-芳香族聚酯的溶解度参数差异较大，二者相容性差。不加相容剂的情况下，pla/脂肪族-芳香族聚酯合金的综合性能差，采用增容剂增容后，共混物形态仍是相分离结构，很难确保分散相充分细化。现有技术cn102702696a公开了一种全降解生物材料，由pbat和pla组成，其中，pbat占75～90wt.％，其余为pla。该全降解生物材料存在pla与pbat相容性的问题，产品的性能及稳定性无法保证，难以长期使用。

5、为了解决上述脂肪族-芳香族聚酯与pla相容性差的问题，现有技术cn104725620a公开了一种不饱和聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，包括先制备不饱和共聚酯，再将不饱和共聚酯与丙交酯在催化剂作用下反应，得到不饱和聚乳酸嵌段共聚物。但是采用丙交酯与不饱和共聚酯的反应条件严苛且可控性差，制得的不饱和聚乳酸嵌段共聚物产率低、效率差，并且pla与脂肪族-芳香族聚酯两相相容性仍较差，导致不饱和聚乳酸嵌段共聚物的力学性能不足。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有技术中脂肪族-芳香族聚酯与pla相容性差的缺陷，提供一种可生物降解聚酯共聚物。

2、本发明的另一目的，在于提供上述可生物降解聚酯共聚物的制备方法。

3、本发明的另一目的，在于提供上述可生物降解聚酯共聚物的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种可生物降解聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

6、s1.将芳香族二羧酸类化合物、1,4-丁二醇与催化剂混合，进行酯化反应，得到酯化物e1，酯化物e1的端羧基含量为50～450mol/t；

7、s2.将脂肪族二羧酸类化合物与1,4-丁二醇混合，进行酯化反应，得到酯化物e2，酯化物e2的端羧基含量为500～5000mol/t；

8、s3.将酯化物e1、酯化物e2和聚乳酸混合，加至共聚反应设备中，于200～250℃、1000～5000pa条件下进行反应1.5～4h，得到可生物降解聚酯共聚物。

9、基于芳香族二羧酸类化合物与脂肪族二羧酸类化合物的总摩尔量，所述芳香族二羧酸类化合物占38～52mol％，所述脂肪族二羧酸类化合物占48～62mol％；

10、所述聚乳酸的d型含量为0.4-1.6％，所述聚乳酸的熔点为150-180℃。

11、脂肪族-芳香族聚酯中，芳香族二羧酸类化合物的含量直接影响脂肪族-芳香族聚酯的机械性能，热力学性能、降解性能和加工性能。基于芳香族二羧酸类化合物与脂肪族二羧酸类化合物的总摩尔量，芳香族二羧酸类化合物占38～52mol％时，对应脂肪族-芳香族聚酯的熔点为105-123℃。

12、本发明中所述芳香族二羧酸类化合物是指芳香族二羧酸或其酯的衍生物，或其混合物；所述脂肪族二羧酸类化合物是指脂肪族二羧酸或其酯的衍生物，或其混合物。

13、优选地，所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二辛酯、萘二羧酸、二苯基二羧酸中至少一种。

14、优选地，所述脂肪族二羧酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的至少一种。

15、在本发明的可生物降解聚酯共聚物的制备方法中，先分别将芳香族二羧酸类化合物、脂肪族二羧酸类化合物与1,4-丁二醇进行酯化反应，得到两种酯化物，再将酯化物e1、酯化物e2和聚乳酸混合进行共聚反应，共聚反应过程中酯化物e1、酯化物e2反应制得共聚酯，同时聚乳酸也与共聚酯实现了良好相容。本发明通过合理控制酯化反应条件和共聚反应条件，制得的可生物降解聚酯共聚物既具有聚乳酸的高强度，又具有脂肪族-芳香族聚酯的高韧性，同时还具有良好的生物降解性能。

16、酯化物中端羧基含量的检测方法按照fz/t 50012 2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》：以邻甲酚和三氯甲烷的混合液为溶剂，邻甲酚与三氯甲烷的质量比为7∶3，用自动电位滴定仪测试端羧基值。

17、酯化物的端羧基含量体现了酯化反应的程度，端羧基含量越低，说明酯化反应越彻底，端羧基含量越低，说明酯化反应程度较低。发明人研究发现，控制酯化物e1的端羧基含量较小，为50～450mol/t，控制酯化物e2的端羧基含量较高，为500～5000mol/t，有助于后续步骤s3中共聚反应的进行。当超出该端羧基含量范围时，共聚反应的效率较差，或可生物降解聚酯共聚物中pla相较难良好分散。

18、优选地，在步骤s1中，将芳香族二羧酸类化合物与部分1,4-丁二醇混合，得到混合物a；将剩余的1,4-丁二醇与催化剂混合，得到混合物b，再将混合物a和混合物b分别加至酯化反应设备中进行反应。

19、催化剂的粘度较高，直接添加催化剂容易粘壁，导致催化效果受到影响。通过将催化剂溶于1,4-丁二醇中再进行添加，可以使得催化剂的催化效果更优。

20、优选地，所述酯化物e1的端羧基含量为100～400mol/t。

21、优选地，所述酯化物e2的端羧基含量为2000～3000mol/t。

22、酯化物e1和酯化物e2的端羧基含量在上述优选范围时，制得的可生物降解聚酯共聚物的力学性能更好。

23、优选地，步骤s1中，所述酯化反应在200～250℃、30～110kpa条件下进行1.5～3.5h。

24、优选地，步骤s2中，所述酯化反应在150～200℃、30～110kpa条件下进行2～4h。

25、优选地，所述催化剂为钛酸酯类催化剂。

26、可选地，所述钛酸酯类催化剂为钛酸正丁酯、钛酸正乙酯、钛酸四异丙酯、茂钛类催化剂、螯合钛酸酯催化剂中的至少一种。

27、优选地，所述聚乳酸的特性粘度为0.2～1.2dl/g，优选0.2-1.0dl/g。

28、聚乳酸的特性粘度的检测方法为gb/t 10247-2008，所用溶剂包括三氯甲烷或者二氯甲烷，测试温度为25℃。

29、聚乳酸的粘度不宜过高，粘度太高时聚乳酸不易与酯化物e1、酯化物e2进行共聚反应，或制得的可生物降解聚酯共聚物中pla相仍难以良好相容。发明人研究发现，当pla的粘度为0.2～1.2dl/g时，共聚反应可以高效进行，且可生物降解聚酯共聚物中pla相的分散良好。

30、聚乳酸pla的d型含量可以通过如下方法进行检测：利用催化剂使聚乳酸在甲醇中醇解，使得分子中所有乳酸单体都转变为乳酸甲酯，再用气相色谱法进行分析，d-乳酸甲酯与l-乳酸甲酯的峰面积比即为聚乳酸中d型含量。

31、聚乳酸的d型含量具体可以按照如下步骤进行检测：(1)称取100±10mg聚乳酸样品置于25ml加压容器内胆中；(2)加入10ml甲醇和1滴浓度为20wt.％的稀硫酸；(3)加压容器密封好，置于150℃恒温器中，恒温4h；(4)取出加压容器，待容器冷却至室温后再开盖；(5)样品溶液通过膜过滤器(孔径0.22或0.45μm)过滤后，转移至气相色谱专用进样小瓶中，按设备制造商说明进行操作；(6)根据峰面积比值计算d型含量。

32、优选地，基于酯化物e1、酯化物e2和聚乳酸的总量计，所述聚乳酸的重量占8～41wt.％。

33、优选地，步骤s3中，所述可生物降解聚酯共聚物的粘数(特性粘度)为1.2～1.8dl/g。

34、本发明还保护一种由上述制备方法制得的可生物降解聚酯共聚物。

35、所述可生物降解聚酯共聚物的数均分子量mn为5-12万，优选6.2-11.3万。

36、可生物降解聚酯共聚物数均分子量mn可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。可以在将色谱系统保持在40℃下的情况下，使用一组串联的两个柱(粒径为5μm和3μm，具有混合孔隙率)、折射率检测器、作为洗脱剂的氯仿(流量0.5ml/分钟)以及使用聚苯乙烯作为参照标准来进行确定。

37、可生物降解聚酯共聚物的熔点可以采用差式扫描量热仪(dsc)方法进行测试。具体为：称取5-10mg样品，置于dsc测试所用坩埚中，升温范围20～200℃，升温速率10k/min，进行2个循环的测试，第二次升温曲线上的熔融峰对应的峰值，即为样品熔点。

38、对于脂肪族-芳香族聚酯与聚乳酸的物理混合物，由于二者相容性差，在dsc的第二次升温曲线中会分别显示脂肪族-芳香族聚酯和聚乳酸的熔点。对于本发明所述脂肪族-芳香族聚酯与聚乳酸组成的可生物降解聚酯共聚物，在合成过程中，由于发生了化学键之间的键合反应，脂肪族-芳香族聚酯与聚乳酸的相容性得以提升。对于部分相容的体系，在dsc的第二次升温曲线中会呈现两个熔点峰；对于完全相容的体系，只出现一个熔点峰，且相应熔点值介于单独的脂肪族-芳香族聚酯、聚乳酸熔点峰之间。因此可以通过样品熔点的变化判断可生物降解聚酯共聚物中脂肪族-芳香族聚酯与聚乳酸的相容性。

39、本发明所述可生物降解聚酯共聚物中聚乳酸组分对应的熔点与可生物降解聚酯共聚物理论熔点的差值η≤22℃，优选≤15℃。

40、本发明所述可生物降解聚酯共聚物理论熔点是指脂肪族-芳香族聚酯与聚乳酸完全相容时，对应样品的熔点。理论熔点可以通过式(i)所示公式计算：

41、mp(理论)＝mp1*w1+mp2*w2                              式(i)

42、其中，

43、mp(理论)，脂肪族-芳香族聚酯与聚乳酸完全相容时，可生物降解聚酯共聚物的熔点；

44、mp1，单独的脂肪族-芳香族聚酯熔点；

45、mp2，单独的聚乳酸熔点；

46、w1，可生物降解聚酯共聚物中脂肪族-芳香族聚酯的重量百分比；

47、w2，可生物降解聚酯共聚物中聚乳酸的重量百分比。

48、可生物降解聚酯共聚物中聚乳酸组分对应的熔点与可生物降解聚酯共聚物理论熔点的差值η可以通过式(ii)所示公式计算：

49、η＝ mp2- mp(理论)                                        式(ii)

50、通过上述制备方法制得的可生物降解聚酯共聚物具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，且可生物降解性能良好。

51、本发明还保护上述可生物降解聚酯共聚物在制备一次性膜袋中的应用。

52、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

53、本发明提供了一种可生物降解聚酯共聚物，包括pbat类聚酯相和pla相，且两相相容性好，可生物降解聚酯共聚物兼具优异的拉伸强度和断裂伸长率，且可生物降解性能良好。