一种全氟异丁基甲醚的制备方法与流程
背景技术：
：：1、电子氟化液是一种无色透明的液体，它既有适度的溶解性，又有良好的材料兼容性，臭氧潜能值(odp)为0、全球变暖潜能值(gwp)低。它主要由氟化物组成，具有不导电、不可燃、无毒、无残留的特性，同时具备热稳定性和化学稳定性。这些特性使得电子氟化液非常适合应用于半导体晶圆制造、电子可靠性测试以及数据中心服务器的浸入式冷却等高科技领域。随着对cfc、hcfc等氯氟烃替代工作的深入,3m公司开发的氢氟醚产品novectm hfe-7100/7200/7300/7500(hfe-7100、7200、7300、7500的化学结构分别为全氟异丁基甲醚、全氟异丁基乙醚、全氟己基甲醚、全氟庚基乙醚)作为epa(美国环境保护局)确定的氟利昂替代物清单(snap清单)中的清洗剂和冷媒，被指定为acceptable(可无限制使用)，为提倡绿色采购的企业提供了理想的解决方案。2、目前公开的全氟异丁基甲醚hfe-7100的合成路线较少，大致分为为四条技术路线：3、1)首先构建含氟烯烃如七氟异丁烯甲醚或者六氟一氯异丙烯基甲基醚，然后与氟气/氟化钴(专利cn107382678；文献synlett 2000,3,343–344)或者氢氟酸(专利cn111995502)加成制得，反应方程式如下：4、5、2)首先构建全氟异丁酰氟/全氟异丁酰氯，然后与甲基化试剂在碱金属的作用下反应制得。构建全氟异丁酰氟的原料为六氟丙烯二聚体(专利cn109503366、cn117567252)，六氟丙烯三聚体(专利cn109534966、cn109734562)，或者直接用全氟异丁酰氟(专利cn110002968、cn116178116、us2004192974；文献journal offluorine chemistry 2005,126,1578–1586)；构建全氟异丁酰氯的原料为光气(专利cn115521192)，反应方程式如下：6、7、3)首先构建2,2-二氟-3,3-双(三氟甲基)环氧乙烷，然后与甲基化试剂在碱金属的作用下反应制得(专利cn117486683)，反应方程式如下：8、9、4)通过氢氟酸和相应的卤代烷烃原子交换制得(专利cn116693371)。10、11、从上述四条技术路线可以得到的结论是：首先构建关键中间体全氟异丁酰氟/全氟异丁酰氯，然后与甲基化试剂在碱金属的作用下反应制备全氟异丁基甲醚的方法与其他工艺路线相比较为简便，使用也最为广泛。其他工艺路线的缺点：1)工艺路线一和工艺路线四用到剧毒、极具腐蚀性的f2、hf，危险系数高，对反应设备要求苛刻；2)工艺路线三较为简单，但是制备原料八氟异丁烯难度较高。因此，更为方便、快捷地构建技术路线二中的全氟异丁酰氟/全氟异丁酰氯是研究的关键。技术实现思路1、本发明的主要目的在于提供一种全氟异丁基甲醚hfe-7100的合成方法，本发明以六氟丙烯为原料，经4步反应定向合成九氟异丁基醚，该方法原料廉价易得、工艺操作简单、反应条件温和、收率高，更容易实现工业化生产。2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：3、本发明提供一种全氟异丁基甲醚的合成方法，包括以下步骤：4、步骤一：以六氟丙烯和氯甲酸酯为原料在氟盐的作用下通过加成反应制得七氟异丁酸酯；5、步骤二：将七氟异丁酸酯在碱的作用下水解制得七氟异丁酸；6、步骤三：七氟异丁酸在酰化试剂的作用下制得关键中间体七氟异丁酰氯；7、步骤四：关键中间体七氟异丁酰氯与甲基化试剂在碱金属氟化物的作用下反应制得全氟异丁基甲醚。8、本发明的技术线路如下：9、10、其中r＝me,et,pr,i-pr,ph,bn。11、步骤一的具体步骤为：将氯甲酸酯用溶剂溶解，加入氟盐，抽真空，然后通入六氟丙烯。升温至反应温度，于反应温度下反应。反应结束后，降温至室温，静置分层。下层粗产品经过水洗、蒸馏得到七氟异丁酸酯。12、优选的，所述步骤一中的溶剂选自乙腈，二甲基亚砜，n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；更优选为二乙二醇二甲醚。13、优选的，所述步骤一中的氟盐选自氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化铵中的一种或多种；更优选为氟化钾。14、优选的，所述步骤一中的反应温度为50℃～150℃；更优选为80℃～120℃。15、优选的，所述步骤一中六氟丙烯与氯甲酸酯的摩尔比为1:1～5；更优选为1:1～2。16、优选的，所述步骤一中六氟丙烯与氟盐的摩尔比为1:1～5；更优选为1:1～2。17、优选的，所述步骤一中六氟丙烯与溶剂的质量比为1:3～20；更优选为1:5～10。18、优选的，所述步骤一的反应时间为2～10小时；更优选为3～5小时。19、步骤二的具体步骤为：将七氟异丁酸酯溶解于极性溶剂，然后加入碱的水溶液。加毕，于反应温度下反应。反应结束后，用10％稀盐酸调节ph值为5～6，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗三次，然后用无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸，得到七氟异丁酸粗品，无需纯化，直接用于下一步。20、优选的，所述步骤二中的极性溶剂选自乙腈，丙酮，二甲基亚砜，n,n-二甲基甲酰胺，1,4-二氧六环，四氢呋喃，甲醇，乙醇中的一种或多种；更优选为甲醇。21、优选的，所述步骤二中的碱选自氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯中的一种或多种；更优选为氢氧化钠。22、优选的，所述步骤二中的反应温度为0℃～50℃；更优选为20℃～25℃。23、优选的，所述步骤二中七氟异丁酸酯与碱的摩尔比为1:1～8；更优选为1:2～4。24、优选的，所述步骤二中七氟异丁酸酯与溶剂的质量比为1:3～20；更优选为1:5～10。25、优选的，所述步骤二的反应时间为1～3小时；更优选为1～1.5小时。26、步骤三的具体步骤为：将七氟异丁酸溶解于溶剂，然后加入催化剂，降温至0℃，然后缓缓滴入酰化试剂。加毕，于反应温度下反应。反应结束后，低温蒸馏，得到七氟异丁酰氯。27、优选的，所述步骤三中的溶剂选自乙腈，1,4-二氧六环，四氢呋喃，乙醚，丙酮，甲苯，二氯甲烷，氯仿，二乙二醇二甲醚中的一种或多种；更优选为二氯甲烷。28、优选的，所述步骤三中的催化剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、三氯化铁中的一种或多种；更优选为n,n-二甲基甲酰胺。29、优选的，所述步骤三中的酰化试剂选自草酰氯、二氯亚砜、硫酰氯、三氯氧磷、三氯化磷中的一种或多种；更优选为二氯亚砜。30、优选的，所述步骤三中的反应温度为0℃～30℃；更优选为20℃～25℃。31、优选的，所述步骤三中七氟异丁酸与酰化试剂的摩尔比为1:1～5；更优选为1:1.5～3。32、优选的，所述步骤三中七氟异丁酸与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.5；更优选为1:0.01～0.05。33、优选的，所述步骤三中七氟异丁酸与溶剂的质量比为1:3～20；更优选为1:5～10。34、优选的，所述步骤三的反应时间为1～5小时；更优选为1～2小时。35、步骤四的具体步骤为：将七氟异丁酰氯溶解于溶剂，然后加入氟盐、相转移催化剂、甲基化试剂，加毕，升温至反应温度，于反应温度下反应。反应结束后，加入过量的20％氢氧化钠溶液进行淬灭，静置分层，收集下层液体，经水洗、精馏后得到全氟异丁基甲醚纯品。36、优选的，所述步骤四中的溶剂选自乙腈，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环，二甲基亚砜，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一种或多种；更优选为二乙二醇二甲醚。37、优选的，所述步骤四中的氟盐选自氟化钠，氟化锂，氟化钾，氟化铯，氟化银，氟化铵中的一种或多种；更优选为氟化钾。38、优选的，所述步骤四中的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三烷基氯化铵、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种或多种；更优选为甲基三烷基氯化铵。39、优选的，所述步骤四中的甲基化试剂选自碘甲烷、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯中的一种或多种；更优选为硫酸二甲酯。40、优选的，所述步骤四中的反应温度为50℃～150℃；更优选为60℃～90℃。41、优选的，所述步骤四中七氟异丁酰氯与氟盐的摩尔比为1:1～6；更优选为1:2～3。42、优选的，所述步骤四中七氟异丁酰氯与相转移催化剂的摩尔比为1:0.01～1；更优选为1:0.01～0.5。43、优选的，所述步骤四中七氟异丁酰氯与甲基化试剂的摩尔比为1:1～6；更优选为1:2～3。44、优选的，所述步骤四中七氟异丁酰氯与溶剂的质量比为1:3～20；更优选为1:5～10。45、优选的，所述步骤四的反应时间为1～12小时；更优选为2～5小时。46、与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：47、1.本发明所使用的原料六氟丙烯和氯甲酸酯廉价易得，大幅降低生产成本；48、与其他路线相比，本发明的合成路线可以更快速、高产率构建关键中间体七氟异丁酰氯；49、2.本发明构建关键中间体七氟异丁酰氯的合成经过加成、水解、酰化等常规工艺，反应条件温和，工艺操作简便安全，各步骤反应转化率高、产物均易于分离提纯，有效提高了产品的收率和纯度，适用于工业化生产。当前第1页12当前第1页12
文档序号 :
【 40283219 】
技术研发人员：陈晓凌,卢育智,林海,杨一凡,周杰,潘雍,史云飞,张凯伦,潘一璠
技术所有人：江苏安靠智电股份有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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