一种改性聚丙烯电缆绝缘料及其制备方法与流程

本发明涉及电缆料，具体为一种改性聚丙烯电缆绝缘料及其制备方法。

背景技术：

1、在高压直流输电方面，交联聚乙烯凭借良好的理化性能和介电性能，成为高压直流电缆的主要绝缘材料，但交联聚乙烯在电缆的制造和使用过程中存在着诸多问题：交联聚乙烯的交联工艺复杂，交联设备占据空间大，生产效率不高，且在交联过程中会产生苯乙酮、枯基醇等多种副产物，一方面交联副产物以杂质的形式存在于电缆中，另一方面在电场的作用下，副产物电离成离子对，在材料内部形成空间电荷积累，而且交联聚乙烯是热固性材料，后续无法再次回收利用，还存在着环境污染的问题。

2、因此，需要研究一种新型环保可回收、无需交联的绝缘材料来替代交联聚乙烯，以改进现有电缆存在的问题。聚丙烯作为应用较广的热塑性材料，在耐热性、绝缘性和机械强度方面都有着出色的表现，在制造时无需交联，而且可以再回收利用。但聚丙烯因其本身韧性差、抗老化性能差的缺点，不满足高压直流电缆绝缘材料的要求。为了赋予聚丙烯柔韧性，一般会通过添加填料设计聚丙烯基共混物，然而，这种方式往往会导致其介电性能下降，因此，如何实现聚丙烯材料综合性能的提升至关重要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性聚丙烯电缆绝缘料，以重量份数计，包括以下组分：抗冲共聚聚丙烯30-70份、等规聚丙烯20-50份、多功能添加剂1-3.5份、润滑剂0.1-0.2份；

2、其中，所述多功能添加剂通过以下方法制得：

3、步骤s1、对氨基乙醇进行催化氧化得到2-氨基乙醛；

4、步骤s2、通过2-氨基乙醛对碳纳米角改性得到改性碳纳米角；

5、步骤s3、改性碳纳米角与2,6-二叔丁基苯酚反应得到中间体b；

6、步骤s4、中间体b与甲基丙烯酸反应得到多功能添加剂。

7、优选地，所述抗冲共聚聚丙烯的制备方法：在65-75℃下，用氮气抽真空、吹扫2-4个循环，向反应器中通入0.28-0.32mpa的氢气，再加入乙烯；将0.5mol/l三乙基铝的庚烷分散液、0.1mol/l二异丙基二甲氧基硅烷的庚烷分散液、0.5mol/l 5-己烯基甲基二氯硅烷的庚烷分散液、复合催化剂混合，并且与液态丙烯一起冲入反应器中，升温至65-75℃，反应50-70min后第一阶段反应结束；向反应器中通入1.5-1.7mpa的等摩尔比乙烯/丙烯混合气体，调整温度至65-75℃，第二阶段反应开始，以气体消耗量计量当第二阶段乙烯/丙烯共聚在177.0g时切断气体供应并释放反应器内的压力，回收白色颗粒，将白色颗粒搅拌水解后干燥；

8、进一步地，所述复合催化剂中各组分含量：四氯化钛16.83wt％、9,9-双(甲氧基甲基)芴11.53wt％、其余为氯化镁；所述乙烯、三乙基铝的庚烷分散液、二异丙基二甲氧基硅烷的庚烷分散液、5-己烯基甲基二氯硅烷的庚烷分散液、复合催化剂、液态丙烯之间的用量比为(5-10)g:(5-10)ml:(1-2)ml:(1.9-3.8)ml:(0.014-0.028)g:(1.0-2.0)kg；

9、进一步地，所述白色颗粒搅拌水解条件：在95-105℃下搅拌水解15-25min；

10、以上过程中，抗冲共聚聚丙烯的制备分为两个阶段的反应，第一阶段在聚丙烯基体中加入乙烯，第二阶段在聚丙烯基体上加入乙烯/丙烯共聚物，并且，在反应过程中通过5-己烯基甲基二氯硅烷引入多重支链长链结构。

11、优选地，所述步骤s1中，所述2-氨基乙醛的制备方法：在室温下，将饱和盐酸的乙醚溶液与n-甲基吗啉的氯仿溶液等体积混合，

12、搅拌至均匀，得到反应混合液，控制盐酸和n-甲基吗啉的摩尔比为1:(0.9-1.1)；将反应混合液冷却至0-5℃，然后分三次加入三氧化铬，搅拌10-20min，再加入氨基乙醇，在55-65℃下微波反应5-10min，所得反应产物通过硅胶柱纯化，得到2-氨基乙醛；其中，反应混合液、三氧化铬、氨基乙醇的用量比为(100-200)ml:(18-54)g:(20-40)g；

13、以上过程中，以n-甲基吗啉、盐酸、三氧化铬为原料生成了一种n-甲基吗啉氯铬酸酯催化剂，在微波辅助下用来催化氧化氨基乙醇，大大提高了反应效率，可以在10min内得到2-氨基乙醛，并且避免了有毒有害的氯化铬的形成。

14、优选地，所述步骤s2中，所述改性碳纳米角的制备方法：在氩气氛围中，取碳纳米角、2-氨基乙醛加入邻二氯苯中，超声处理20-40min，然后加入亚硝酸异戊酯，密封，在150-170℃下，经10w的光辐照3-5次，每次辐照8-10秒，反应结束后，冷却至室温，用n,n–二甲基甲酰胺稀释反应混合物，过滤，洗涤，得到改性碳纳米角；其中，碳纳米角、2-氨基乙醛、邻二氯苯、亚硝酸异戊酯的用量比为(12-24)g:(0.4-1.2)g:(400-700)ml:(500-800)ml；

15、以上过程中，2-氨基乙醛通过自身的氨基锚定在纳米角上，在碳纳米角表面引入了醛基。

16、优选地，所述步骤s3中，所述中间体b的制备方法：将叔丁醇、改性碳纳米角、叔丁醇钾混合，搅拌至均匀，得到混合液a；将2,6-二叔丁基苯酚、叔丁醇混合，在氮气气氛下搅拌，加热至45-55℃，然后在40-60min内滴完上述混合液a，保持温度不变，搅拌反应100-150min，过滤，洗涤，干燥，得到中间体b；其中，改性碳纳米角、叔丁醇钾、2,6-二叔丁基苯酚的质量比为(8.7-17.4):(0.3-0.5):(10-20)；

17、以上过程中，2,6-二叔丁基苯酚中酚羟基对位的碳氢键与改性碳纳米角中的醛基反应生成醇羟基，将2,6-二叔丁基苯酚结构引入碳纳米角表面。

18、优选地，所述步骤s4中，所述多功能添加剂的制备方法：将甲基丙烯酸、苯、氢醌、对甲苯磺酸混合，在氮气氛围中，搅拌并加热至38-42℃，然后加入中间体b，升温至75-85℃并反应100-150min，然后加入加入5wt％碳酸钠水溶液并搅拌，纯化，得到多功能添加剂；其中，甲基丙烯酸、苯、氢醌、对甲苯磺酸、中间体b的用量比为(10-20)g:(80-200)ml:(0.02-0.04)g:(0.5-0.8)g:(9-15)g；

19、以上过程中，甲基丙烯酸的羧基与中间体b的醇羟基发生酯化反应，得到多功能添加剂。

20、本发明还公开了一种改性聚丙烯电缆绝缘料的制备方法，包括以下步骤：按照比例称取抗冲共聚聚丙烯、等规聚丙烯、多功能添加剂、润滑剂，混合均匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、水冷、切粒，得到改性聚丙烯绝缘电缆料。

21、优选地，所述双螺杆挤出机的转速为150-300r/min，反应温度为180-220℃，挤出机模头滤网60-500目。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、1、本发明在抗冲共聚聚丙烯制备过程中，第一反应阶段引入乙烯以调整聚丙烯基体的链结构，降低聚丙烯链的平均序列长度，提高机械柔韧性；更重要的是，聚丙烯基体中掺入的乙烯结构，能够缩小了聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物之间的结构间隙，提高它们的界面相容性，并且促进形成大量的深电子陷阱，从而提升聚丙烯材料的韧性和介电性能；此外，通过引入多重支链长链结构进一步改善了聚丙烯材料的韧性和介电性能。

24、2、本发明以碳纳米角作为多功能添加剂的基体，然后对其进行改性引入醛基，然后再与2,6-二叔丁基苯酚反应生成中间体b，中间体b与甲基丙烯酸酯化反应，在碳纳米角进行表面有机处理，得到多功能添加剂；作为基体的碳纳米角由于其自身的特殊结构，能够均匀、稳定的分散于聚丙烯电缆料中，抑制空间电荷积累，提高聚丙烯电缆料的绝缘性；对在碳纳米角进行表面有机处理，不仅可以改善碳纳米角的分散性，而且碳纳米角对有机组分的化学固定，可以避免有机组分的迁移，更重要的是经过表面有机处理，其表面引入的丙烯酸酯结构含有反应基团，在初始阶段能快速捕获自由基，而2,6-二叔丁基苯酚大的叔丁基是给电子基团，多功能添加剂中的羟基具有很强的反应活性，可以与自由基快速结合，防止自由基对聚丙烯电缆料的破坏，从而提高聚丙烯电缆料的抗热氧化性能，拓宽电缆料的工作温度范围；进一步地，对碳纳米角进行表面有机处理可以抑制了裂纹的形成并阻碍了裂纹的发展，从而提高了聚丙烯电缆料体系的韧性；因此，本发明的多功能添加剂具有改善聚丙烯电缆料介电性能、韧性以及抗热氧化性能的多重效果。