一种多孔传输层及其制备方法和应用与流程

本发明属于质子交换膜水电解，涉及一种多孔传输层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、pem电解槽的多孔传输层主要由钛毡、钛网或其他多孔金属网组成，提供传导电子、水流道和催化剂载体等作用。pem电解槽的多孔传输层对耐腐蚀性、导电性、稳定性以及孔隙率要求较高。

2、在多孔传输层的材料选择中，钛材料是最为主流的材料。然而，钛的物理化学性质使得其在pem电解槽工作环境中极易发生氧化，导致多孔传输层导电性降低，进而对电解槽的性能产生极大的负面影响。

3、为了解决以上问题，需要对多孔传输层增加涂层防护。要求涂层的添加不能影响多孔传输层的孔隙率，涂层的成本在合理范围，涂层的生产工艺流程要要环保少污染，涂层的加工制造流程短，效率高。

4、传统的多孔传输层一般采用电镀、刷涂或者喷涂贵金属的方式。电镀涂层会因为多孔传输层的放置位置和多孔结构的因素，在电镀过程中，电荷分布不均匀，造成镀层不均匀，而且不利于环保。喷涂或刷涂烧结工艺的温度较高，对多孔传输层的破坏较大，造成孔隙率低，影响多孔传输层的安装和实际使用性能。

5、cn116949477a公开了一种多孔传输层的制备方法、多孔传输层及质子交换膜水电解槽，其所述方法包括：首先，将具有高导电高耐蚀性的金属箔作为基础材料进行脱脂和除油处理，经超声清洗和烘干后，根据设定的参数在金属箔材基础上进行细长型直通孔洞成型加工，获得多孔传输层。

6、cn116334674a公开了一种pem水电解阴极多孔传输层及制备方法，其所述方法包括以下步骤：步骤一：采用高压蒸汽进入碳支撑层，打开碳支撑层微孔结构，得到孔径撑大的碳支撑层；步骤二：配置非贵金属间化合物溶液，并加热非贵金属间化合物溶液，使其形成非贵金属间化合物蒸汽；步骤三：将非贵金属间化合物蒸汽间断式与孔径撑大的碳支撑层接触，使得非贵金属间化合物蒸汽在孔径撑大的碳支撑层上间断式沉积，在非贵金属间化合物蒸汽与孔径撑大的碳支撑层停止接触的时间内，对孔径撑大的碳支撑层进行激光照射，最终得到阴极多孔传输层。

7、上述方案制备多孔传输层的方法存在成本高、不环保、生产效率低的问题，且制得多孔传输层的孔隙率较低，镀层不均匀，限制了其在实际中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多孔传输层及其制备方法和应用，本发明采用真空镀膜技术，制备一种pem电解槽多孔传输层，所述方法制备的多孔传输层涂层厚度更均匀，产品的性能一致性更好，真空镀膜工艺属于干法涂层之列，避免了行业中电镀或者刷涂带来的废液问题，减少了有毒的有机溶剂的使用，避免了对环境造成污染。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种多孔传输层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、（1）对基材进行辉光清洗；

5、（2）对辉光清洗后的基材进行真空镀膜处理，冷却后得到所述多孔传输层；

6、其中，所述真空镀膜处理包括在基材上进行非贵金属涂层镀膜后，在非贵金属涂层上进行贵金属镀膜。

7、本发明在对多孔传输层基材进行惰性气体等离子清洗活化后，采用真空镀膜工艺进行非贵金属导电层的镀膜。非贵金属层具有高导电性能的陶瓷涂层或者纯金属涂层。由于采用离子镀的工艺，离子的绕射性较好，能够较好的沉积到多孔传输层的内部空间，并且由于高能离子的轰击作用，涂层的结合力较大。贵金属镀膜主要是在非贵金属涂层表面镀一层贵金属，贵金属膜层厚度较低，能够均匀分布在多孔传输层的表面，起到导电和耐腐蚀的性能。整个镀膜过程操作简单，镀膜时间在1h以内，可以一次镀几十片气体传输层，生产效率高。

8、优选地，步骤（1）所述基材包括钛网、钛毡、钛多孔板材、金属网或复合多孔导电材料中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，步骤（1）所述辉光清洗前进行预处理。

10、优选地，所述预处理包括脱脂-水洗-酸洗-水洗-真空烘干。

11、优选地，所述脱脂使用脱脂剂的质量浓度为0.1~1%，例如：0.1%、0.2%、0.5%、0.8%或1%等。

12、优选地，所述脱脂的时间为2~10min，例如：2 min、4 min、6 min、8 min或10 min等。

13、优选地，所述酸洗的酸洗液包括草酸、硝酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为草酸、硝酸和氢氟酸的混合酸溶液。

14、优选地，所述酸洗的时间为5~20min，例如：5 min、8 min、10min、15 min或20min等。

15、优选地，所述真空烘干的温度为60~150℃，例如：60℃、80℃、100℃、120℃或150℃等。

16、优选地，所述真空烘干的真空度为1~100pa，例如：1 pa、5 pa、10 pa、40 pa或100pa等。

17、优选地，所述真空烘干的时间为20~40min，例如：20 min、25 min、30 min、35 min或40 min等。

18、优选地，所述水洗的时间独立地为1~3min，例如：1 min、1.5 min、2 min、2.5 min或3 min等。

19、优选地，步骤（1）所述辉光清洗包括在惰性气氛下，通过负辉光放电和离子源的形式对基材进行清洗。

20、优选地，所述辉光清洗的偏压为500~1000v，例如：500v、600v、700v、800v或1000v等。

21、优选地，所述惰性气氛的压强为0.1~100pa，例如：0.11 pa、5 pa、10 pa、40 pa或100 pa等，优选为0.1~10pa。

22、优选地，所述离子源包括阳极层离子源、霍尔离子源、考夫曼离子源或等离子体源中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述离子源的离子束能量为100~500ev，例如：100ev、200ev、300ev、400ev或500ev等。

24、优选地，所述离子源的清洗时间为5~30min，例如：5 min、10 min、15 min、20 min或30 min等。

25、优选地，步骤（2）所述真空镀膜处理的装置包括单体真空镀膜炉和/或连续真空镀膜炉。

26、优选地，所述真空镀膜处理的方法包括真空蒸镀、多弧离子镀、pecvd或磁控溅射中的任意一种或至少两种的组合，优选为多弧离子镀。

27、本发明采用合理的离子镀工艺，离子的绕射性更好，解决了刷涂不均，避免了多孔传输层内部无涂层的情况的发生。

28、优选地，步骤（2）所述冷却的时间为3~20min，例如：3 min、5 min、10 min、15 min或20 min等，优选为5~10min。

29、优选地，所述冷却的气氛包括氮气和/或氩气。

30、优选地，所述非贵金属的靶材包括ti、cr、w或nb中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，所述非贵金属涂层镀膜的镀膜方式包括多弧离子镀和/或pecvd。

32、优选地，所述非贵金属涂层镀膜的镀膜偏压为50~500v，例如：50v、100v、200v、300v或500v等，优选为100~300v。

33、优选地，所述非贵金属涂层镀膜的气压为0.1~10pa，例如：0.1 pa、1 pa、2 pa、5pa或10 pa等，优选为1~3pa。

34、优选地，所述非贵金属涂层镀膜的镀膜气体包括氩气、氮气或甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，所述非贵金属涂层镀膜的温度为60~600℃，例如：60℃、100℃、200℃、400℃或600℃等，优选为100~400℃。

36、优选地，所述非贵金属涂层镀膜的时间为5~20min，例如：5 min、8 min、10 min、15min或20 min等。

37、优选地，所述贵金属的靶材包括au、pt、ta或ir中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述贵金属镀膜的方式包括多弧离子镀。

39、优选地，所述贵金属镀膜偏压为50~500v，例如：50v、100v、200v、300v或500v等，优选为100~300v。

40、优选地，所述贵金属镀膜的气压为0.1~10pa，例如：0.1 pa、1 pa、2 pa、5 pa或10pa等，优选为1~3pa。

41、优选地，所述贵金属镀膜的温度为60~600℃，例如：60℃、100℃、200℃、400℃或600℃等，优选为100~300℃。

42、优选地，所述贵金属镀膜的时间为1~5min，例如：1 min、2 min、3 min、4 min或5min等。

43、第二方面，本发明提供了一种多孔传输层，所述多孔传输层通过如第一方面所述方法制得，所述多孔传输层包括基材和依次层叠设置于所述基材至少一侧表面的非贵金属膜层和贵金属膜层。

44、本发明制得多孔传输层具有非贵金属膜层+贵金属膜层结构，在保证整体导电性和耐腐蚀性能良好的前提下，能够大幅度降低贵金属涂层的厚度，贵金属的厚度只需要做到其他工艺的1/2即可，大大降级了多孔传输层的成本。

45、优选地，所述非贵金属膜层的厚度为100~500nm，例如：100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。

46、优选地，所述非贵金属膜层的材料包括ti、cr、nb、w及其氮化物、碳化物或碳氮化物中的任意一种或至少两种的组合。

47、优选地，所述贵金属膜层的厚度为20~100nm，例如：20nm、40nm、60nm、80nm或100nm等。

48、优选地，所述贵金属膜层的材料包括au、pt、ta或ir中的任意一种或至少两种的组合。

49、第三方面，本发明提供了一种pem电解槽，所述pem电解槽包含如第二方面所述的多孔传输层。

50、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

51、（2）本发明制备的多孔传输层的导电性能和湿法镀pt工艺的性能一致，接触电阻接近甚至优于商用电镀pt的气体传输层，在电解水性能表现方面，和传统商用多孔传输层一致，完全满足现有pem电解水的多孔传输层的性能要求。

52、（3）本发明所述方法制得多孔传输层的孔隙率可达68%以上，接触电阻可达3.8 mω·cm2以下，腐蚀电流密度可达1.3μa/cm2以下，pem电解槽中的性能测试显示在1.6a/cm2的电流密度下电压可达1.85v以下。