一种VDC-AN组合物的制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种vdc-an组合物的制备方法。

背景技术：

1、腈氯纶(vdc-an组合物)纤维又称改性腈纶纤维，其主要由丙烯腈(an)、偏氯乙烯(vdc)、染色单体等聚合得到。相比于涤纶纤维，腈氯纶纤维具有天然纤维的柔顺性、优异的吸水性能和良好的舒适性、染色性能好且具有优异的防火阻燃性能，备受高端纤维市场青睐。因此，行业许多技术专家都在探索腈氯纶树脂的制造方法。

2、如cn104558392a公开了高阻燃改性聚丙烯腈的制造方法及难燃纤维，该制造方法包含将一a组成及一b组成分别进行预聚合反应，得到第一预聚物溶液、第二预聚物溶液后，再将该第一预聚物溶液、第二预聚物溶液以预定比例进行掺混或是进行共聚反应，而得到分子量不大于80000的高阻燃改性聚丙烯腈。该发明虽然改善了高阻燃改性丙烯腈纤维的染色、阻燃及加工性能，但是以有机溶剂为分散介质，有机溶剂后续需要分离提纯，在聚合和操作过程中容易着火，且不够绿色环保。此外需要合成两种聚合物，然后混合，操作过于繁琐。

3、又如cn107734988a公开了人工毛发用丙烯酸系纤维、其制造方法及包含的头饰制品，该发明涉及一种人工毛发用丙烯酸系纤维，其是将丙烯腈、氯乙烯和/或偏氯乙烯与含磺酸基的乙烯基单体共聚而得到的丙烯酸系共聚物构成的人工毛发用丙烯酸系纤维，该人工毛发用丙烯酸系纤维中，相对于人工毛发用丙烯酸系纤维的整体质量包含0.1～3质量％的能够溶解上述丙烯酸系共聚物的有机溶剂，该人工毛发用丙烯酸系纤维在纤维侧面的纵40μm、横80μm的区域中，平均表面粗糙度为5900μm2以下。该发明的人工毛发用丙烯酸系纤维可以通过将相对于上述丙烯酸系共聚物100质量包含8～16质量份的水的纺丝原液进行湿式纺丝来制作。该发明提出用乳液法合成an-vdc树脂，以磺酸盐为引发剂能够很好的解决染色单体(亲水)和主单体an及vdc(亲油)相分离的问题，较好的解决了腈氯纶纤维染色的问题。但是使用了一部分阴离子的乳化剂，后期破乳后an-vdc树脂会有乳化剂的残留，会增加洗涤工序，影响装置的连续化运行并增加成本。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、绿色环保、产品性能好的vdc-an组合物的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种vdc-an组合物的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)准备反应原料备用

4、按重量份数，反应原料组成为：

5、

6、(2)配制乳化剂水溶液：将共聚型乳化剂与3～10％的去离子水配制成乳化剂水溶液，备用；

7、(3)配制聚合引发剂水溶液：将15-20％的引发剂与10～20％的去离子水配制成聚合引发剂水溶液，备用；

8、(4)配制消残引发剂水溶液：将剩余的引发剂与5～10％的去离子水配制成消残引发剂水溶液，备用；

9、(5)种子乳液聚合：向聚合釜中加入剩余的去离子水，5-10％的偏氯乙烯单体、5-10％的丙烯腈单体、5-10％的染色单体、5-10％的丙烯酸酯类单体、5-10％的乳化剂水溶液，在80～150rpm搅拌转速下冷分散15～35分钟，升温至45～75℃，加入5～10％的聚合引发剂水溶液进行反应，反应时间0.5～2.5h，得到种子乳液；

10、(6)加料聚合：在45～75℃温度和80～150rpm搅拌转速下，向上述种子乳液中加入剩余的偏氯乙烯单体、剩余的丙烯腈单体、剩余的染色单体、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的乳化剂水溶液、剩余的聚合引发剂水溶液进行反应，反应时间4～8h，得到反应产物；

11、(7)后处理：在45～75℃温度和80～150rpm搅拌转速下，向步骤(6)得到的反应产物中加入消残引发剂水溶液进行反应，反应时间0.5～1.5h，反应结束后降温出料，将所得物料经破乳，闪蒸，干燥，得到vdc-an组合物。

12、作为本发明的优选实施方式，所述的种子乳液聚合前对聚合釜抽真空。

13、作为本发明的优选实施方式，所述的染色单体为烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、异戊二烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及它们的金属盐类和胺盐类中的至少一种。

14、作为本发明的优选实施方式，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。

15、作为本发明的优选实施方式，所述的共聚型乳化剂为含双键基的双烷基磺基琥珀酸、含双键基的烷基醇醚硫酸、烯丙基聚醚磷酸酯以及它们的金属盐类及胺盐类中的至少一种。

16、作为本发明的优选实施方式，所述的含双键基的双烷基磺基琥珀酸结构式如下：

17、

18、其中，r1为c6～c14的直链或含支链的烷烃基团，r2为c6～c14的直链或含支链的烷烃基团，r3为h基团或c1～c3的直链或含支链的烷烃基团。

19、所述的含双键基的双烷基磺基琥珀酸更优选为烯丙基双十二烷基磺基琥珀酸、烯丙基双辛烷基磺基琥珀酸、烯丙基双癸烷基磺基琥珀酸中的至少一种。

20、作为本发明的优选实施方式，所述的含双键基的烷基醇醚硫酸结构式如下：

21、

22、其中，a的范围值为2～10，b的范围值为2～8。

23、所述的含双键基的烷基醇醚硫酸更优选为烯丙基十二烷基醇醚硫酸、烯丙基癸烷基醇醚硫酸中的至少一种。

24、作为本发明的优选实施方式，所述的烯丙基聚醚磷酸酯结构式如下：

25、

26、其中，n的范围值为2～12。

27、所述的烯丙基聚醚磷酸酯更优选为烯丙基聚醚(n＝5)磷酸酯。

28、作为本发明的优选实施方式，所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、雕白粉中的至少一种。

29、作为本发明的优选实施方式，步骤(7)中所述的闪蒸的温度为60～80℃，压力为-0.09～-0.01mpa；所述的干燥的温度为35～70℃。

30、本发明的vdc-an组合物的制备方法，通过采用乳液聚合工艺并优化聚合工序、反应温度及时间、投料配方、投料方式等影响反应的因素，优化了制备工艺，很好地解决了偏氯乙烯与丙烯腈、染色单体竞聚率差异较大的问题，制得了共聚结构优异的vdc-an组合物。本发明通过引入染色单体，减少乳化剂用量，有效避免反应结束助剂残留问题，减少洗涤工序，实现装置的连续化生产，同时凭借共聚型乳化剂优异地柔性基团及羧酸或磺酸基团，得到的vdc-an组合物纺丝后纤维具有更优地柔顺性及上染性能。本发明制得的vdc-an组合物特别适用于纺丝工艺，可广泛应用于阻燃服饰，阻燃家俱及诸多防火领域。

31、本发明中，种子乳液聚合阶段形成合适大小的乳胶粒子；在加料聚合阶段，加料聚合的单体对前期种子乳液聚合阶段形成的乳胶粒子具有溶胀作用(聚合和溶胀是同时进行的)。共聚型乳化剂的引入在保证胶乳离子稳定的同时，其特殊的柔性结构同样可以有效提高纺丝加工后纤维柔顺性，与此同时，其共有的羧基或磺酸基团同样具有良好的染色性能，实现纤维更优的染色性能。最终制得的组合物经过机械破乳后无需进行洗涤工序，通过闪蒸去除残留助剂及水分后即可进入流化床干燥得到高阻燃腈纶树脂。

32、与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

33、1、本发明采用乳液聚合工艺，通过优化聚合工序、反应温度及时间、投料配方、投料方式等影响反应的因素，优化了制备工艺，有效解决了偏氯乙烯与丙烯腈、染色单体竞聚率差异较大问题，制得的组合物纺丝加工后纤维均匀度更优，同时上染效果更加均匀，不会出现染色后颜色深浅不一现象。

34、2、本发明通过引入共聚型乳化剂，在保证胶乳离子稳定的同时，其特殊的柔性结构可以有效提高纺丝加工后纤维柔顺性，与此同时，其共有的羧基或磺酸基团同样具有良好的染色性能，实现纤维更优的染色性能。

35、3、本发明制得的组合物经过机械破乳后无需进行洗涤工序，通过闪蒸去除残留助剂及水分后即可干燥得到vdc-an组合物。

36、4、本发明制得的组合物经纺丝加工制得的纤维性能优良，本发明通过引入共聚型乳化剂的方式，引入特定的柔性及染色基团，减少柔性单体及染色单体用量，实现纤维性能进一步提高，所得纤维强度可达2.7cn/dtex以上，极限氧指数(loi)可达31以上，上色率可达91％以上。