一种具有光催化功能的陶瓷砖及其制备方法与流程

本发明属于建筑陶瓷领域，具体涉及一种具有光催化功能的陶瓷砖及其制备方法。

背景技术：

1、氧化钛作为一种具备高光催化活性、良好化学稳定性、低成本和环境友好的光催化材料，得到了广泛的研究及应用。在建筑陶瓷领域，利用氧化钛在陶瓷产品表面形成光催化涂层，可使陶瓷砖等产品具备自清洁、空气净化和抗菌等功能。由于只有氧化钛为锐钛矿型时才具备较高的光催化性能，而锐钛矿型通常在400 ℃到800 ℃之间就会转变为高温型的金红石相，从而失去光催化活性，导致在现有的陶瓷砖烧成工艺下（烧成温度约1200 ℃）很难通过一次烧成获得光催化陶瓷产品。因此，当前氧化钛在陶瓷砖表面的负载方法主要有两种：（1）热粘附法，即将氧化钛通过粘接剂负载于已烧制过的瓷砖表面，然后在800 ℃以下的温度下二次烧成，将氧化钛粉体牢固粘附于瓷砖表面。例如将锐钛矿氧化钛直接加入含有低温熔块和造孔剂的釉料中，经低温（780 ℃，30 min）烧制获得具有光催化功能的釉层；还例如（2）冷粘附法，即在常温下将氧化钛与粘接剂一起粘附于瓷砖表面的微孔中，其中微孔为瓷砖表面经抛光裸露或特意腐蚀而形成。例如将纳米氧化钛、氧化铋、氧化锌负载于y沸石和硅藻土中，过滤干燥制备光触媒复粉体，掺于氧化硅溶胶中制得复合抗菌光催化抛光液，然后将其涂覆于陶瓷砖表面；还例如在粗糙化处理的瓷砖表面黏附一层黏附层，然后附着一层光触媒层；还例如以表面微孔化处理的瓷砖为基体，涂覆有机硅树脂为胶黏层，负载1 g/m2-20 g/m2的纳米氧化钛。

2、通过热粘附工艺制备的光催化陶瓷产品，虽然涂层粘附强度较高，但存在生产效率低、能耗高的问题，例如需要在300 ℃-500 ℃或550 ℃-900 ℃的高温下进行热处理。

3、对于冷粘附工艺，虽然避免了高温处理的过程，但面临涂层不耐磨，光催化效果不耐久的问题，同时，为了兼顾防污性能和对瓷砖花色的影响，导致氧化钛涂层负载量有限，产品光催化效果较弱。而且，冷粘附法目前通常与陶瓷砖的抛光打蜡工艺相结合，由于陶瓷砖最表面的防污蜡（生产中俗称b蜡）一般为疏水性有机硅类涂层，而氧化钛光催化作用的发挥需要借助环境中的水来产生羟基自由基或超氧自由基，因此传统的疏水防污层会抑制光催化功能的充分发挥。

4、此外，氧化钛良好的分散性对生产工艺的可靠性和最终产品的光催化效果有着重大的影响，因为通常氧化钛都是以分散液的形式涂覆与陶瓷产品表面，如果氧化钛分散液极易团聚沉降，就容易堵塞管道或喷头，更重要的是会影响纳米氧化钛粉体在产品表面的均匀性，进而影响到使用过程中纳米氧化钛与待分解污染物的接触程度，大幅降低光催化效果。目前实际操作中氧化钛原料有溶胶和粉末两种形态，对于溶胶类，其分散性一般较好，但存在氧化钛固含量较低且不能灵活调控、运输成本高、价格贵等问题；而对于粉末形态，具有价格低、分散液固含量易调节和运输方便等优点，但通常分散性不佳，通常需要额外增加分散剂，增加了工艺的复杂性，同时对砖面的外观和光催化效果造成不利影响。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，基于此，本发明的第一方面提供了一种具有光催化功能的陶瓷砖，包括陶瓷砖本体及其表面依次设置的第一光催化涂层和第二光催化涂层，上述第一光催化涂层为自分散纳米锐钛矿型氧化钛，上述第二光催化涂层包括氧化硅和自分散纳米锐钛矿型氧化钛。

2、首先，本发明采用了自分散纳米氧化钛锐钛矿型粉体（自分散与单分散实质相同；自分散纳米氧化钛锐钛矿型粉体指的是能够稳定分散在液相中的纳米锐钛矿型氧化钛，较多相关文献例如《自分散纳米二氧化钛粉末的合成、表征及光催化性能研究》也已经有记载，再例如公告号为cn113896235b，名称为“一种单分散纳米二氧化钛的制备方法及装置”的专利文献也都有记载相应的称呼，属于现有材料的一种，其自分散的特点是可以通过对纳米粉末表面改性或者特定制备方法予以实现的，市场上也存在相应的产品在销售），其能够在不借助分散剂和特殊分散设备的情况下，实现氧化钛粉体纳米级别的单分散效果，从而提高光催化效果，也避免了额外分散剂的加入对光催化效果的削弱；同时能够使得分散液具有较高的透明度，降低涂覆后对陶瓷砖砖面装饰效果的影响，很好解决了纳米氧化钛粉体分散差导致的光催化效果不佳且易影响砖面装饰效果的技术问题。

3、其次，本发明采用tio2涂层+tio2&sio2涂层的双层结构设计，底部采用纯的氧化钛涂层，能够充分填充至陶瓷砖砖面的孔洞中，尤其是微米级大小的凹坑中，这样能够有效利用初始砖面较高的比表面积，提升氧化钛在砖面的分布均匀性和负载量；然后表面覆盖tio2和sio2的复合涂层，主要用于填充较大的孔洞，起到填孔防污作用的同时也能够进一步提升氧化钛的负载量。此外，由于本发明采用的自分散纳米氧化钛粉体形成的涂层在遇到水后会很快复溶解于水中而流失，因此当其与氧化硅复合形成复合网络，能够很好的解决这一问题。综上，上述双层结构一方面提高了陶瓷砖砖面有效光催化材料tio2的负载量，另一方面氧化钛和氧化硅的复合涂层也具有硬度高、粘结性强和耐水不复溶的特点。而且在一些优选的实施情况中，上述第二光催化涂层由复合分散液旋压涂覆于上述第一光催化涂层表面形成，上述复合分散液包括阳离子型硅溶胶和自分散纳米锐钛矿型氧化钛。选用与自分散纳米氧化钛具备相容性的阳离子型硅溶胶同时作为粘结剂，当两者复合时，由于硅溶胶干燥后会交联形成坚固的含有氧化硅的涂层，能够很好的克服纯氧化钛涂层遇水复溶解的技术问题，同时进一步提高涂层的硬度和粘结强度，提升耐久性，很好的解决了现有冷粘附工艺制备的光催化涂层耐久性差等技术问题。而采用一些常规的阴离子型硅溶胶与上述自分散纳米氧化钛粉体在水中混合时，则存在易凝胶的问题，而采用阳离子型硅溶胶则可避免该问题的发生，其原因可能是酸性的氧化钛分散液与阳离子型硅溶胶具有良好的相容性，避免了硅溶胶体系的失稳凝胶。

4、当上述自分散纳米锐钛矿型氧化钛的平均粒径为3 nm-10 nm时，效果更佳。

5、在一些优选的实施情况中，上述复合分散液还包括有机硅亲水改性剂和水性丙烯酸树脂。本发明第二层中的氧化钛和硅溶胶本质为纳米颗粒，干燥后具有高的比表面积，在使用过程中极易吸附色素类的污染物，因此，本发明摒弃了常规的疏水型有机硅防污蜡水（传统的疏水型有机硅作为陶瓷砖表面的防污剂时，其会抑制需要水参与的光催化反应），在光催化涂层中引入有机硅亲水改性剂和水性丙烯酸树脂，两种有机添加剂一方面能够起到粘结填充纳米颗粒间孔隙的作用，与阳离子型硅溶胶形成互补，对于易渗透吸附的色素类污染物起到良好的防污效果，另一方面，即便tio2&sio2涂层自身便具备极佳的亲水效果，但在长期使用中会存在因污染物的吸附造成亲水性削弱的问题，本发明中有机硅亲水改性剂的加入能够保证涂层长久的亲水表面；使得最终制得的陶瓷砖在实际使用过程中能够更好地利用表面的微水膜更易吸附甲醛等有害气体，为光催化反应的进行提供亲水微环境，最重要的是能够很好的解决传统防污蜡水的疏水性抑制光催化效率。其中，上述有机硅亲水改性剂可以为聚醚改性聚硅氧烷、环氧基聚醚改性聚硅氧烷和氨基聚醚改性聚硅氧烷中的一种。

6、本发明的第二个方面还提供了上述具有光催化功能的陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：将氧化钛分散液旋压涂覆在上述陶瓷砖本体（将表面抛光后的陶瓷砖作为陶瓷砖本体）的表面形成上述第一光催化涂层，然后将复合分散液旋压涂覆在上述第一光催化涂层的表面形成上述第二光催化涂层；上述氧化钛分散液由自分散纳米锐钛矿型氧化钛与水混合得到，上述复合分散液包括自分散纳米锐钛矿型氧化钛、阳离子型硅溶胶和水，还包括有机硅亲水改性剂和水性丙烯酸树脂。

7、其中，上述氧化钛分散液的固含量为3%-15%，涂覆量为30 g/m2-50 g/m2。上述阳离子型硅溶胶的固含量为20%-30%。上述复合分散液中，氧化钛的质量浓度为1%-5%，氧化硅的质量浓度为6%-15%，有机硅亲水改性剂的质量浓度为1%-3%，水性丙烯酸树脂的质量浓度为3%-5%，上述复合分散液的涂覆量为40 g/m2-80 g/m2。

8、氧化钛分散液的固含量为3%-15%。为了达到明显的光催化效果，分散液的浓度不能过低，一般需要高于3%，当浓度过高时，分散液的透明度会变差，会影响砖面的色彩纹理清晰度，此外，过高的浓度也不利于其在砖面的均匀分布，因为在负载量一定时，低浓度的分散液涂覆均匀度会更好，因此氧化钛分散液的固含量最好不要高于15%。相同的原因，氧化钛分散液的涂覆量也不宜过少或过多，从试验效果及成本综合考虑，涂覆量控制在30 g/m2-50 g/m2。

9、复合分散液的浓度(tio2+sio2)一方面要考虑干燥后涂层的力学强度、耐水性和光催化效果，氧化硅含量越高，涂层的力学强度和耐水性越好，而氧化钛的多少则对光催化效果有决定性影响，另一方面也要顾及涂覆工艺的可操作性，因为复合涂层在陶瓷砖的最表面，其涂覆后的光洁度十分重要，当浓度过高时，在涂覆过程中砖面易产生因未涂覆均匀而产生的粗糙失光现象。因此从使用效果和工艺要求综合考虑，复合分散液中，氧化钛的质量浓度为1%-5%，氧化硅的质量浓度为6%-15%。复合分散液的涂覆量以满足砖面的光泽度为主要前提，在结合生产经验和试验结果的情况下，以40 g/m2-80 g/m2为宜。

10、有机硅亲水改性剂和水性丙烯酸树脂作为有机材料，过多的添加量会一定程度上降低涂层的力学性能，因此不能添加过多，经多次试验和效果分析，各自选择的了适宜的浓度，即有机硅亲水改性剂的质量浓度为1%-3%，水性丙烯酸树脂的质量浓度为3%-5%。

11、上述制备方法中的旋压涂覆均可采用尼龙纤维轮进行旋压涂覆；纤维轮与砖面在较大的压力下快速摩擦产生较高的温度，使得分散液能够快速干燥固化。

12、本发明的有益效果为：本发明通过旋压涂覆形成了tio2涂层+tio2&sio2涂层的双层结构，提高了砖面氧化钛的分散性、分布均匀性和负载量，进而大幅提高了陶瓷砖的光催化效果；同时本发明制得的陶瓷砖还具备较好的耐久性、硬度高、粘结性强、长久的亲水性、良好的防污性等优点，且降低了涂覆后对砖面装饰效果的影响，很好的解决了现有热粘附法和冷粘附法的技术问题，适合大规模推广。