一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用

本发明属于电池材料及能源存储，具体涉及一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、大力发展可再生能源是解决传统化石能源过度消耗的有效途径，但是可再生能源的间歇性和波动性使其难以直接并网利用，需要安全高效的大规模长时储能技术以实现可再生能源的稳定输出和高效利用。

2、液流电池具有本征安全和可长时储能的独特优势，成为大规模储能的首选技术之一。电极作为钒电池电化学反应的场所，其电化学活性及稳定性对于液流电池性能与循环寿命具有决定性作用。而通过提升电极材料性能使电池在大电流密度下高效运行是开发高功率密度液流电池的重要途径，这也对电极材料的性能提出了更高要求。因此，设计制备高性能电极材料，减小电池在高电流密度下的极化过电位，是保证电池在大电流密度下稳定运行的关键，是发展下一代高功率密度液流电池电堆的必要条件。

3、静电纺丝技术是制备碳纳米纤维电极材料的有效手段，近年来被广泛用于液流电池电极材料的设计制备。电纺碳纳米纤维(ecnfs)电极相比商业化碳毡电极的制备工艺具有更为灵活的可调控性，可通过调控电纺前驱体溶液组成来实现碳纳米纤维电极的表面组成和结构，进而改善电极的表面活性和稳定性。

4、但单一调节纤维的表面组成和结构难以兼顾电极在大电流密度下激增的浓差极化，而且电纺技术制备的碳纤维直径在数百纳米级，结构更为紧密，使得电极的孔隙率较低且渗透性较差，严重阻碍了电解液在电极内部的传输。因此，需要在提升电极表面活性的同时改善电极的三维孔隙结构，以同时兼顾电池的活化极化及浓差极化，使其在更高的电流密度下稳定高效的运行。

5、为了解决上述问题，本发明利用简单可控的静电纺丝技术，通过在前驱体溶液中引入具有丰富的含氧官能团和共轭芳香结构的木质素功能组分，增强纤维强度的同时赋予材料良好的表面亲水性及催化活性，从而能够有效提升电极材料的电化学反应活性；另一方面，通过采用凝固浴-冷冻干燥技术，将纤维收集至水凝固浴中，冻干过程中以冰晶为纤维支撑模板，实现高孔隙率电纺碳纳米纤维的构筑，进而获得兼具高传质和传荷性能的多孔碳纳米纤维电极材料。将其用于液流电池电极材料，能够有效提升电解液在电极中的传质速率以及电极表面的电化学反应速率，进而提升电池效率和功率密度。

技术实现思路

1、针对目前碳纳米纤维电极材料存在的活性、电导率以及传质性能难以兼顾的问题，本发明提出利用生物质作为活化功能组分、凝固浴-冻干作为传质增效技术，有效提升电极的传质-传荷性能，兼顾电池在充放电过程中的活化极化、欧姆极化以及浓差极化，进而提升液流电池的性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其制备方法包括如下步骤：

4、1)将木质素、聚丙烯腈pan和n,n-二甲基甲酰胺dmf混合，获得含有木质素的静电纺前驱体溶液；

5、2)用含有木质素的静电纺前驱体溶液进行静电纺丝，将纤维原丝收集到装有水凝固浴的导电器皿中；

6、3)将收集到的纤维原丝连同水凝固浴进行预冻，而后置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到原始纳米纤维；

7、4)将原始纳米纤维预氧化处理，得到预氧化纳米纤维；

8、5)将预氧化纳米纤维进行碳化处理，得到生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料。

9、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤1)中，所述聚丙烯腈pan的分子量为6～15万。

10、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤1)中，所述木质素为脱碱木质素。

11、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤1)中，木质素、聚丙烯腈pan和n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合溶液中，聚丙烯腈pan的浓度为10～18wt％，木质素的浓度为0.6～1wt％。

12、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤1)中，所述混合条件控制为：温度为70～90℃，磁力搅拌12～24h。

13、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤2)中，所述静电纺丝的工艺条件为：电压为10～20kv；接收距离为3～10cm；喷头移动距离为50～500mm；喷头移动速度：5～20mm/s；纺丝温度为15～30℃；纺丝湿度为10～50％rh；推送速度为10～50μl/min；纺丝时间0.5～10h。

14、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤3)中，所述冷冻干燥的条件为：先在-20～-60℃下冷冻5～24h，然后在-40～-80℃下冷冻干燥5～24h。

15、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤4)中，所述预氧化处理的工艺条件为：在空气气氛中于250～350℃下热处理0.5～3h。

16、进一步的，上述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备方法，步骤5)中，所述碳化处理的工艺条件为：在真空、氮气或氩气气氛中900～1200℃下热处理1～5h。

17、上述任意一项所述的生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料在液流电池中的应用。

18、进一步的，上述的应用，所述液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、全铁液流电池、铁铬液流电池和有机液流电池。

19、本发明的有益效果是：

20、1、本发明提出的生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极的制备方法简单、操作灵活、经济环保，具有普适性。

21、2、本发明提出的生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极，生物质在热解过程中赋予碳纳米纤维更多的表面活性位点，凝固浴冻干过程使得纤维在后续热处理过程中表面生成一层薄碳层，且薄碳层具有更为有序的石墨微晶结构，电导率得到有效提升；冻干后的纤维具有更为蓬松的多孔结构，能够显著提升电极材料的浸润性，促进电解液和电极的接触，进而提升电极的传质性能。

22、3、本发明提出的利用木质素结构中大量的羟基及羧基基团，与聚丙烯腈基的纤维形成多级氢键网络，从而减少纤维在热处理过程中的断丝情况，有助于提升碳纤维材料的机械强度。

23、4、另外，木质素作为一种经济环保的生物质材料，将其应用于电化学储能电极材料可以进一步拓宽其应用领域，实现生物废弃物的高附加值利用。

24、5、本发明提出的生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料的制备技术在液流电池中具有广阔的应用前景，对于提升液流电池性能，推动清洁能源的产业化发展具有重要意义。

1.一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述聚丙烯腈pan的分子量为6～15万；所述木质素为脱碱木质素。

3.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，木质素、聚丙烯腈pan和n,n-二甲基甲酰胺dmf的混合溶液中，聚丙烯腈pan的浓度为10～18wt％，木质素的浓度为0.6～1wt％。

4.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤1)中，所述混合条件控制为：温度为70～90℃，磁力搅拌12～24h。

5.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤2)中，所述静电纺丝的工艺条件为：电压为10～20kv；接收距离为3～10cm；喷头移动距离为50～500mm；喷头移动速度：5～20mm/s；纺丝温度为15～30℃；纺丝湿度为10～50％rh；推送速度为10～50μl/min；纺丝时间0.5～10h。

6.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤3)中，所述冷冻干燥的条件为：先在-20～-60℃下冷冻5～24h，然后在-40～-80℃下冷冻干燥5～24h。

7.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤4)中，所述预氧化处理的工艺条件为：在空气气氛中于250～350℃下热处理0.5～3h。

8.根据权利要求1所述的一种生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料，其特征在于，步骤5)中，所述碳化处理的工艺条件为：在真空、氮气或氩气气氛中900～1200℃下热处理1～5h。

9.权利要求1-8中任意一项所述的生物质-冻干协同增效的碳纳米纤维电极材料在液流电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、全铁液流电池、铁铬液流电池和有机液流电池。