一种金属-氧空位双位点协同催化剂、制备方法及其应用

本发明属于光催化合成碳氮化合物领域技术，具体涉及一种金属-氧空位双位点协同光催化剂、制备方法及其在驱动氨和甲醇构建碳氮键的应用。

背景技术：

1、酰胺和胺类等碳氮化合物在大宗化学品、肥料和药品的生产中发挥着至关重要的作用，成为社会发展不可或缺的基本化学原料。尤其是在制药工艺、聚合物及塑料应用领域，对甲酰胺的需求正在持续增加。然而，传统的甲酰胺合成主要采用化石燃料衍生的一氧化碳和氨作为反应原料，并且需要高温与高压条件。这导致了其生产过程中消耗大量能量以及释放大量温室气体，对环境和经济可持续发展造成了威胁。近年来，光催化技术由于它的环境友好性和反应条件温和的特点，在小分子的高值转化方面具有很大的潜力。由于气态碳源和氮源相互作用通常很弱，导致气态反应物之间主要发生副反应，从而降低了碳氮化合物的合成产率和选择性。因此提高碳源和氮源在水中的溶解度将加强碳-氮中间体之间的相互作用，从而促进碳氮键的构建。值得注意的是，氨可以在一个步骤中进行脱氢以产生活性氮物种，是良好的氮源。同时，甲醇很容易发生氧化反应，生成能够与氮活性物种相互作用的多种碳中间体，可以解决碳氮物种相互作用较弱的问题。因此，通过光驱动氨和甲醇高效构建碳氮键将为解决能源和环境问题提供一种强有力的技术，为温和合成精细化学品奠定基础。

2、另外，反应中间体的相互作用与催化剂的活性位点密切相关。如果能够设计能够选择性地活化反应物分子，同时具有温和的氧化还原能力的光催化剂，能够减少副反应的进行，实现碳氮键的高效构筑。因此，通过设计金属-氧空位双位点协同光催化剂进行氨和甲醇高效合成甲酰胺是很有必要的。

技术实现思路

1、为解决现有光催化合成甲酰胺的效率及选择性低等问题，本发明提供了一种金属-氧空位双位点协同光催化剂、制备方法及其在驱动氨和甲醇构建碳氮键的应用，旨在加强碳氮中间体偶联，并提升甲酰胺合成效率，该技术也可以为其他精细化学品合成提供理论基础。

2、本发明采用的方案如下：

3、一种金属-氧空位双位点协同光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将催化剂分散至去离子水中。

5、（2）配制a溶液。

6、（3）取适量a溶液加入催化剂分散液中，充分搅拌，获得黄色前驱体溶液。

7、（4）将获得的前驱体溶液放置于烘箱中进行烘干，得到黄色前驱体粉末。

8、（5）将黄色前驱体粉末通过还原热处理后获得金属-氧空位双位点协同光催化剂。

9、进一步地，步骤（1）中将0.1-0.5 g二氧化钛粉末分散至10-20 ml去离子水。

10、进一步地，步骤（2）中所述a溶液组成为：1.00 g 氯金酸（haucl4·4h2o）以及100ml去离子水。

11、进一步地，取0.1-0.8 ml a溶液加入催化剂分散液中，在室温下搅拌20-40 min，获得黄色前驱体溶液。

12、进一步地，步骤（4）中将所述黄色前驱体溶液置于烘箱，温度设置为100-110 ℃进行保温烘干1-2 h，获得黄色前驱体粉末。

13、进一步地，步骤（5）中所述对黄色前驱体粉末进行还原热处理是在5% h2/ar气氛下，以2 ℃/min的升温速度升温至400 ℃，保温2 h，随后冷却至室温后获得紫色的金-氧空位双位点修饰二氧化钛（au-tio2-vo）光催化剂。

14、本发明还提供一种金属-氧空位双位点协同光催化剂驱动氨和甲醇构建碳氮键的应用，包括以下步骤：

15、a、金属-氧空位双位点协同光催化剂作为非均相催化剂驱动氨和甲醇构建碳氮键体系，溶剂为水。

16、b、取光催化剂溶解于水中，进行超声分散，加入氨和甲醇作为反应物进行光催化共氧化反应合成甲酰胺。

17、c、通过制备不同金属含量的金属-氧空位双位点协同光催化剂调控光催化共氧化反应合成甲酰胺的活性。

18、d、通过调节氨和甲醇浓度比例调控光催化共氧化反应合成甲酰胺的活性。

19、e、通过调节氧气与氩气的比例调控光催化共氧化反应合成甲酰胺的活性。

20、进一步地，步骤（b）中所述光催化剂含量为5-20 mg，氨浓度为0-5000 mg/l，甲醇浓度为0-5000 mg/l，去离子水体积为30 ml。

21、进一步地，步骤（c）中称取二氧化钛0.2 g，金的含量相较于二氧化钛的质量分数分别为0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%。

22、进一步地，步骤（d）中设置甲醇浓度为5000 mg/l，调节氨的浓度与甲醇的浓度比例分别为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。

23、进一步地，步骤（e）中氧气与氩气的比例为0-100%。

24、与当前广泛应用的合成现有技术相比，本发明的创新之处不仅在于其设计构思的独到性，更在于其在实际应用中所展现出的显著技术优势，这些优势深刻地推动了甲酰胺合成领域的技术进步与产业升级，具体体现在以下几个方面：

25、（1）创新的光催化剂设计与反应效率的提升。

26、本发明的核心在于巧妙地设计了一种集金属-氧空位双位点协同作用于一体的光催化剂——au-tio2-vo体系，这一设计策略实现了对传统光催化材料性能的重大突破。通过精确调控金（au）的负载量于tio2基底之上，并引入氧空位（vo），我们构建了一个高度协同的催化界面。这一界面不仅显著增强了催化剂对氨和甲醇分子的吸附能力，使得反应物能够更有效地聚集在催化剂表面，还极大地促进了反应物的活化过程，降低了反应的活化能。此外，通过系统优化氨和甲醇的投料浓度以及精确控制反应气氛中氧气与氩气的比例，本发明进一步提升了甲酰胺的合成效率，实现了反应速率与产率的双重飞跃。这一系列策略的实施，不仅展现了本发明在提升反应效率方面的卓越能力，也为其在工业化应用中的经济性奠定了坚实基础。

27、（2）温和条件下的碳氮化合物合成技术革新。

28、在绿色化学与可持续发展理念的推动下，本发明开发了一种全新的、温和条件下的碳氮化合物合成路径，特别是针对甲酰胺的合成，这一技术突破具有里程碑式的意义。它摒弃了传统合成方法中可能涉及的高温、高压或有害原料的使用，转而采用了一种更加节能、环保且操作简便的策略。这一新型技术的成功应用，不仅大幅降低了合成过程中的能耗与排放，还显著提升了生产过程的安全性与可持续性。更为重要的是，本发明所提供的优异且稳定的光催化剂，不仅加速了甲酰胺的合成速率，提高了产物的选择性，更为其他精细化学品的温和可控合成开辟了新的途径。这一技术的推广与应用，将有望引领合成化学领域向更加绿色、高效、精准的方向发展，为全球范围内的化学工业转型升级贡献重要力量。

1.一种金属-氧空位双位点协同光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将0.1-0.5 g二氧化钛粉末分散至10-20 ml去离子水。

3. 根据权利要求1所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中取0.1-0.8 ml a溶液加入催化剂分散液中，在室温下搅拌20-40 min，获得黄色前驱体溶液。

4. 根据权利要求1所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中将所述黄色前驱体溶液置于烘箱，温度设置为100-110 ℃进行保温烘干1-2 h，获得黄色前驱体粉末。

5. 根据权利要求1所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中黄色前驱体粉末还原热处理是在5% h2/ar气氛下，以2 ℃/min的升温速度升温至400 ℃，保温2 h，随后冷却至室温后获得紫色的金-氧空位双位点修饰二氧化钛光催化剂。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的金属-氧空位双位点协同光催化剂。

7.一种根据权利要求6所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂在驱动氨和甲醇构建碳氮键的应用，其特征在于，包括以下步骤：

8. 根据权利要求7所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂在驱动氨和甲醇构建碳氮键的应用，其特征在于，步骤（b）中所述光催化剂含量为5-20 mg，氨浓度为0-5000 mg/l，甲醇浓度为0-5000 mg/l，去离子水体积为30 ml。

9. 根据权利要求7所述的金属-氧空位双位点协同光催化剂在驱动氨和甲醇构建碳氮键的应用，其特征在于，步骤（c）中称取二氧化钛0.2 g，金的含量相较于二氧化钛的质量分数分别为0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、4.0 wt%；步骤（d）中设置甲醇浓度为5000 mg/l，调节氨的浓度与甲醇的浓度比例分别为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3；步骤（e）中氧气与氩气的比例为0-100%。