一种稀土-镁-镍基储氢电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及镍氢二次电池电极材料，具体涉及一种稀土-镁-镍基储氢电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、镍氢二次电池具有能量密度高，环境友好的特点，主要用于便携电子设备、电动工具、混合动力汽车等。近年来更多使用于混合动力汽车，考虑到使用环境温差较大，需要镍氢二次电池在低温下也具有良好的放电性能。实现这一目的关键是改善负极储氢材料的性能。

2、在储氢合金材料中，稀土系ab5型合金目前已广泛应用于镍氢二次电池，并且可实现产业化，但其理论放电容量较低，仅为约340mah/g。超晶格型稀土储氢合金晶体结构由[a2b4]和[ab5]亚单元沿c轴周期性堆垛形成，兼具ab2型合金高容量和ab5型合金易活化、大电流放电能力好的优点，是替代传统ab5型合金作为镍氢二次电池负极的新一代材料，其中以la-y-ni合金和la-mg-ni合金两类较为常见，例如中国专利cn110317974a公开了一种a5b19相的钇-镍稀土系储氢合金，中国专利cn106086569a公开了一种a2b7和a5b19相的稀土镁镍系贮氢合金，这两类合金中，镁基储氢合金材料的理论电化学容量高且循环稳定性更好，已在小型镍氢二次电池中得到商业化应用。因此，为了满足镍氢动力电池的应用需求和产业需求，稀土镁镍系储氢材料更具产业发展前景，但目前稀土镁镍cu-kα系储氢材料的低温放电性能仍需提升。

3、当超晶格型稀土储氢合金中[ab5]和[a2b4]亚单元比例不同，且随着[ab5]亚单元比例增加时，可分别形成ab3、a2b7、a5b19等的相结构。通常随着结构中b侧元素化学计量比的提高，合金的倍率性能、低温放电性能，循环性能都得到提升，例如中国专利cn108172807a中公开了一种多元素单相a5b19型超晶格储氢合金电极材料，表现出较好的放电性能：最大放电容量≥363 mah/g，经过100周充放电循环后容量保持率≥88.8%，经过200周充放电循环后容量保持率≥80%，hrd1500≥58.2%。同时，因堆垛结构中[a2b4]亚单元有两种不同构型，不同化学计量比的相结构还分为3r和2h型，由于结构非常相似，并且具有近似的形成能，3r和2h型相结构通常共存。化学计量以及亚单元类型的微小变化代表着结构的显著变化，对储氢和电化学性能都具有重要影响，其中多相共存时合金的低温性能较好，但是单相合金的循环稳定性好、容量高。因此，现需要开发出一种循环稳定性好、容量高且低温放电性能好的储氢合金。

技术实现思路

1、因此，基于现有技术，为提供一种制备方法简单、循环稳定性好、容量高且低温放电性能较好的a5b19型稀土镁镍系储氢材料，本发明提出了一种稀土-镁-镍基储氢电极材料及其制备方法：

2、一种稀土-镁-镍基储氢电极材料，所述储氢电极材料的通式为m1-amganixalynz；

3、其中m为稀土元素、y、sc中的一种或多种，n为ti、v、cr、mo、w、mn、fe、co、cu、zn、c、si和p中的一种或多种；其中0.15≤a≤0.25, 0.05≤y≤0.20， 0≤z≤0.50，3.5≤x+y+z≤3.8；

4、所述储氢电极材料具有a5b19型超晶格结构；

5、以cu-kα射线为x射线源测定得到的所述储氢电极材料的x射线衍射图谱中，将在2θ＝42.00°-43.00°范围内出现的衍射峰中最大峰的相对强度设为100.00％时，在2θ＝30.20°-30.45°的范围内出现的最大峰p1的相对强度大于4.00％小于10.00％，在2θ＝31.45°-31.75°的范围内出现的最大峰p2的相对强度大于5.00％小于15.00％，在2θ＝31.45°-33.00°的范围内表现出宽信号，所述宽信号最大相对强度大于1.50％小于7.00％，在2θ＝33.00°-33.20°的范围内出现的最大峰p3的相对强度大于2.00％小于10.00％。

6、具体地，在2θ＝31.45°-33.00°的范围内表现出宽信号的最大相对强度大于2.00％小于5.00％。

7、具体地，所述储氢电极材料为m1-amganixalynz，其中m为la、ce、pr、nd、sm、y、gd、dy的一种或多种，其中0.20≤a≤0.25。优选所述储氢电极材料为lac1sm0.2y0.02mgani3.55al0.15，其中0.53≤c1≤0.58。

8、具体地，所述储氢电极材料为la0.55sm0.25mg0.20ni3.35al0.15，la0.67nd0.10mg0.23ni3.55al0.05，la0.70y0.10mg0.2ni3.65co0.05al0.1。

9、一种上述稀土-镁-镍基储氢电极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1：将金属单质或中间合金按设计成分的原子比称重配料获得原料，其中加入配料mg的量相当于按照合金设计成分计算出mg量的120%-150%；

11、步骤2：通过感应熔炼法制备铸态合金，首先将感应熔炼炉抽真空至1pa以下，充入氩气或氩气/氦气混合气体作为保护气使得感应熔炼炉中压力为0.01-0.1mpa，将原料在1200℃-1500℃条件下进行熔炼，至熔体成分均匀，采用速凝铜辊进行冷却，冷却速度为1000-3000℃/s，得到合金铸片；

12、步骤3：将合金铸片在氩气或氦气气氛中进行密封退火处理，退火工艺参数为：首先以5-10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，随后立即以1-5℃/min的升温速率继续升温至900-980℃，保温时间为12-72h，最后将退火处理后的合金自然冷却至室温后取出。

13、具体地，所述步骤1中设计成分为lac1sm0.2y0.02mgani3.55al0.15，其中0.20≤a≤0.25，0.53≤c1≤0.58，所述步骤3中退火处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，随后立即再以1℃/min的升温速率继续升温至940℃-980℃，保温时间为25h。

14、具体地，所述步骤1中设计成分为la0.55sm0.25mg0.20ni3.35al0.15，所述步骤3中退火处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，随后立即再以1℃/min的升温速率继续升温至900℃，保温时间为72h。

15、具体地，所述步骤1中设计成分为la0.67nd0.10mg0.23ni3.55al0.05，所述步骤3中退火处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，随后立即再以1℃/min的升温速率继续升温至960℃，保温时间为12h。

16、具体地，所述步骤1中设计成分为la0.70y0.10mg0.2ni3.65co0.05al0.1，所述步骤3中退火处理的工艺参数为：以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，随后立即再以1℃/min的升温速率继续升温至980℃，保温时间为12h。

17、本发明的有益效果为：

18、（1）本发明制备的超晶格稀土-镁-镍基储氢材料，mg的主要作用是改善合金的结构稳定性，其含量a低于本发明限定的范围时，不易生成局部混合堆垛结构，高于限定范围易分解产生结构稳定性较差的相，因此镁的含量最好为0.20≤a≤0.25；al有助于提高材料的耐腐蚀性和循环稳定性，其含量b过低则对耐腐蚀性改善不充分，过高会降低材料的放电容量。x+y+z为b侧元素的化学计量比，过高或者过低不利于形成a5b19型超晶格结构，从而改善储氢材料的倍率和低温放电性能。本发明的稀土储氢材料包含2h-a5b19型和3r-a5b19型两种构型，其比例的多少并不会对低温下的放电特性产生特别的影响；

19、（2）本发明通过成分和制备工艺调控，制备的特殊结构超晶格稀土-镁-镍基储氢材料具有a5b19主相结构的同时，局部产生堆垛周期变化，表现为具有混合堆垛结构的储氢材料，具有特定的x射线衍射图谱，x射线衍射图谱中p2和p3处的衍射峰为3r-a5b19相的特征峰，p1处的衍射峰为2h-a5b19相的特征，宽信号为包含2h-a5b19相的特征峰以及局部混合堆垛结构产生的信号峰，该特殊的结构可在a5b19型超晶格相组成的基础上，引入更多缺陷，增加相界面，从而增加氢在合金体内的扩散通道，使合金在低温下的吸、放氢反应速度提高。该材料室温下放电容量可达到至少370ma/g，低温-30℃放电容量均大于315 ma/g。