一种硬锌渣中锗、铅、锌、铁梯级资源化方法

本发明属于铅锌冶炼废料中有价元素提取，尤其涉及一种硬锌渣中锗、铅、锌、铁梯级资源化方法。

背景技术：

1、锗及其化合物具有红外电磁光谱的部分透明性、玻璃锗氧四面体的扩展三维网络形成器、低色散度与高红外折射率等诸多优良的光电力性能，常被列作信息通讯、现代航空和新能源等领域重要的基础原材料。随着全球数字经济及航空航天的迅速发展，锗的供需缺口预计到2027年将达到48.87吨，建立现有原料中的锗深度富集新方法是缓解资源紧张的重要途径。主要提锗原料为氧化锌烟尘、褐煤、硬锌渣、锗废料四种，其中硬锌渣中锗回收率低、其他有价元素回收率低一直是困扰锗行业的难题。

2、关于硬锌渣中有价元素的回收，申请号为cn201210306079.1的专利涉及一种从冶炼铅锌工艺中产生的含锗物料中回收锗及铟的方法，采用中性浸出部分锌、预氧化后浸出锗及铟，实现含锗物料中锌、铟、锗分离回收，且可替代现有氯气氧化浸出锗工艺，环境友好，但是该方法对其他主要有价元素铁、铅、锌的回收并未研究。申请号为cn201510252678.3的专利涉及一种利用锗渣提取稀散金属铟和锗的方法，采用硫酸浸出、氧化焙烧、氯化蒸馏，锗回收率高，但是该方法同样对其他主要有价元素铁、铅、锌的回收并未研究。申请号为cn201510741534.4的专利涉及一种混合氧化剂及其利用该混合氧化剂从硬锌中浸渣中回收锗的方法，采用cacl2、naclo、ca(clo)2为混合氧化剂协同超声强化浸出硬锌渣中的低价锗，锗的回收率达到87%，但仅对锗进行了回收。申请号为cn201810357797.9的专利涉及一种硬锌真空冶炼炉渣的氧化焙烧方法，将合金状态的真空冶炼炉渣拌合氧化剂后，利用微波产生瞬间高温，快速均匀氧化合金为金属氧化物，以强化湿法冶金浸出，但并未对硬锌渣中其他有价金属回收进行研究。申请号为cn202011505745.5的专利涉及一种硬锌物料的回收方法，采用低酸浸锌-高酸浸锗、银的方法实现硬锌渣中锗、银、铅的高效回收，但硬锌渣中锌、锗主要以非硫酸可浸出状态存在。申请号为cn202310763551.2的专利涉及一种提取硬锌中锗的方法，先碱性焙烧将geo2转变为na2geo3，随后水浸、中和后锗富集于渣中，锗的直收率高，但提取过程会产生大量废水，且并未对硬锌渣中其他有价元素的回收进行研究。

3、综上，现有技术主要通过改变过程要素来强化硬锌渣中锗的提取，但对渣中主要有价元素锌、铁、铅并未涉及，硬锌渣现阶段还并未建立完整有效的处理工艺。

技术实现思路

1、针对目前硬锌渣中铅、锌、铁资源浪费，锗提取率低，蒸馏需要消耗大量hcl，后续废液、废渣量大等问题，本发明提出了一种硬锌渣中锗、铅、锌、铁梯级资源化方法，本发明通过还原分铅、烟化分铁、浸出分锌、氯化提锗四个步骤实现了硬锌渣中锗、铅、锌、铁梯级高效资源化。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种硬锌渣中锗、铅、锌、铁梯级资源化方法，包括以下步骤：

3、（1）还原熔炼：硬锌渣与焦炭混合，还原熔炼得到粗铅、还原渣及烟气；

4、（2）烟化挥发：将所述还原渣烟化挥发得到水淬渣、氧化锌烟尘及烟气；

5、（3）制酸：将还原熔炼和烟化挥发产生的烟气混合制酸；

6、（4）浸出：将所述氧化锌烟尘调浆浸出得到浸出渣i和浸出液i，所述浸出渣i酸性浸出得到浸出液ii和铅渣；

7、（5）还原沉锗：将单宁用分散剂分散后超声溶解得到单宁分散溶解液，之后加入到所述浸出液i中进行还原沉锗，得到单宁锗及沉锗后液；

8、（6）两段热解：将所述单宁锗经两段热解得到焦炭及锗精矿，通过浮选分离；

9、（7）氯化蒸馏：将所述锗精矿氯化蒸馏得到粗gecl4及蒸馏残渣；

10、（8）精馏：将所述粗gecl4精馏得到精gecl4。

11、如上所述，本发明的方法包括还原熔炼、烟化挥发、制酸、浸出、还原沉锗、两段热解、氯化蒸馏、精馏8个工序，还原熔炼可将硬锌渣中的铅以金属铅（粗铅）形式回收，烟化挥发将锌、锗以烟尘形式富集，铁富集于水淬渣中，锌和锗浸出于溶液中随后利用单宁沉锗，锌存在于沉锗后液中用于返电积，锗全部富集于单宁锗渣中，单宁锗热解得到不同产物，热解产物洗涤物进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗精馏得到精gecl4。

12、进一步地，步骤（1）中，所述硬锌渣中锗含量为2000~5000g/t，锌含量为10~20%，铁含量为15~25%，铅含量为20~30%，还原熔炼过程中铅的挥发率为96~98%。

13、进一步地，所述焦炭在硬锌渣中的加入量为11~15wt%。更优选的，所述焦炭在硬锌渣中的加入量为11.32~14.02wt%。

14、进一步地，步骤（1）中，所述还原熔炼的温度为1000~1200℃，还原熔炼时间为90~120min。

15、进一步地，步骤（2）中，所述烟化挥发温度为1100~1300℃，烟化挥发时间为60~120min。

16、进一步地，步骤（2）中，所述还原渣主要由zns、fes、fe2o3、fe3o4和锗酸盐组成。

17、进一步地，经步骤（2）的烟化挥发，还原渣中的锌以金属锌形式挥发，锗酸盐以geo形式挥发，最后于收尘系统分别以zno、锗酸锌或geo2形式富集，得到氧化锌烟尘。

18、进一步地，经步骤（2）的烟化挥发，得到的水淬渣进行磁选后，得到casio3尾渣及铁渣，铁渣主要由fe3o4组成。

19、进一步地，步骤（3）中，还原熔炼烟气与氧化挥发烟气合并后进入制酸，两转两吸得到硫酸。

20、进一步地，步骤（4）中，所述调浆浸出的浸出温度为60~80℃，浸出时间为10~30min，浸出液固比为（4~7）ml∶1g，浸出终点ph为1~3。

21、进一步地，步骤（4）中，所述酸性浸出的浸出温度为80~95℃，浸出时间为90~180min，浸出液固比为（8~10）ml∶1g，浸出终点酸度为20~40g/l。

22、进一步地，步骤（5）中，所述单宁为五棓子单宁、塔拉单宁、柿子单宁或栗木单宁，单宁在超声作用下在分散剂中分散溶解得到单宁分散溶解液，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇，所述分散剂的体积浓度为0.5‰~2‰，所述单宁分散溶解液的浓度为5~20wt%。

23、更进一步地，所述超声的强度为0.16~0.33w/cm2，溶解ph为2~4，溶解温度为50~70℃。

24、进一步地，步骤（5）中，所述单宁加入总量为浸出液i中锗质量的12~20倍，所述还原沉锗的ph为2~3，沉锗时间为15~30min，沉锗温度为55~65℃。

25、进一步地，步骤（5）中，为防止单宁在沉锗过程被空气氧化失效，沉锗时加入单宁质量0.5~1%的na2so3、nahso3和na2s2o3中的一种或几种，用作还原剂。

26、进一步地，步骤（5）中，沉锗后液返回锌电积系统。

27、进一步地，步骤（6）中，所述单宁锗两段热解包括i段热解和ii段热解，所述i段热解的热解温度为350~500℃，热解时间为2~4h，此阶段对单宁锗中有机物热解生成的气体产物和液体产物进行分离和收集，气体产物通常包括氢气、甲烷、一氧化碳等，液体产物通常包括焦油、油、酚等，所述ii段热解的热解温度为600~800℃，热解时间为6~8h，此阶段主要为半焦收缩，形成焦炭和锗精矿混合物。

28、进一步地，步骤（6）中，焦炭和锗精矿混合物磨矿至150~250目后，浮选分离，焦炭返回还原熔炼系统。

29、进一步地，步骤（7）中，所述氯化蒸馏所用盐酸的浓度为7~10mol/l，所述盐酸与锗精矿的液固比为（3~7）ml∶1g。

30、更进一步地，所述氯化蒸馏采用先预混后蒸馏的操作方式，预混处理液固比为（3~7）ml∶1g，预混温度为60~80℃，预混时间为0.5~1h，随后进行氯化蒸馏，蒸馏温度为90~120℃，蒸馏时间为2~5h，得到的粗gecl4中还混有hcl杂质，gecl4与hcl体积比为90:10~95:5，蒸馏残渣主要为ge的氧化物和pbcl2等。

31、进一步地，步骤（8）中，所述精馏温度为85~95℃。

32、更进一步地，步骤（8）中，粗gecl4中通入氯气，用蒸汽间接加热进行精馏，精馏直至无气泡产生，得到精gecl4。

33、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

34、（1）本发明通过先还原分离铅，铅的挥发率为98%，还原完成粗铅中铅品位达到99.5%。随后烟化挥发锌近而与铁分离，铁富集于水淬渣中，所得水淬渣进行磁选后，铁渣主要由fe3o4组成，铁含量达到70%；随后浸出锌、锗，并利用分散处理的单宁沉锗，实现单宁低耗量下锗和锌有效分离，单宁渣中锗含量达到7.30%，沉锗后液中锌含量达到17.33g/l；单宁锗经两段缺氧热解，也能实现单宁锗在不排co2条件下锗的高效富集，锗精矿中锗含量达到60.72%，热解所得geo2进行氯化蒸馏以精gecl4形式收集，ge(iv)品位达到33.87%。

35、（2）本发明可有效解决现行硬锌渣处理存在的铅、锌、铁资源浪费，渣中锗含量低，蒸馏需要消耗大量hcl，后续废液、废渣量大等问题，铅直收率可达到98%，锌直收率可达到96.92%，铁资源化率可达到99%，锗直收率可达到95.04%。