一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜及其制备方法和应用

本发明属于形状记忆聚合物薄膜领域，具体涉及一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(polyimide，pi)作为最耐热的聚合物材料之一，具有优异的机械性能、介电性能和柔韧性，应用范围广，在航空航天、生物医疗和光电子等许多领域都有应用。形状记忆聚酰亚胺由于其特殊的结构而具有良好的形状记忆性能，可用于光电材料领域、生物领域和空间自部署结构等领域。

2、聚酰亚胺分子内和分子间电荷转移络合((charge-transfer complex，ctc)效应，使得聚酰亚胺具有其他高分子材料所不具有的耐高温和优异的机械性能，同时使聚酰亚胺膜吸收可见光中的蓝紫光而常呈现棕黄色，这是芳香族聚酰亚胺显色的主要原因。这种特性严重阻碍了聚酰亚胺在光电领域的应用，制备出无色透明聚酰亚胺薄膜才能解决这一问题。无色透明聚酰亚胺(colorless polyimide，cpi)的合成策略主要是通过抑制ctc效应来实现的，包括引入强电负性的取代基、引入扭曲结构、引入脂环结构、引入非对称结构、引入柔性结构单元、引入无机纳米粒子和共聚等方法。其中，共聚法通常比相应的均聚法制备的聚酰亚胺分子规则性低，这会导致分子间相互作用的减少，产生新的特征，例如改变的光学性能和热学性能。此外，还可通过改变二胺和二酐单体比例来改变性能，制备出无色透明聚酰亚胺薄膜。

3、近年来，随着智能手机、智能家居、航空航天等领域的飞速发展，光电器件趋向于轻量化和柔性。传统常用的玻璃、纸质和金属基底逐渐被淘汰，光学聚合物薄膜基于优异的光学性能、可弯折性能、耐高温性能、耐冲击性能以及质轻的优势逐渐在柔性印刷电路板、折叠屏手机、柔性太阳能电池和触摸平板等光电器件领域中受到越来越多的关注。光电器件的加工过程离不开高温处理，因此光学聚合物薄膜要具有一定的耐热性。光学聚酰亚胺薄膜凭借其出色的耐高温性能从众多材料中脱颖而出，成为柔性光电器件基板的前景材料。在解决了实现耐高温柔性光电器件基板材料后，光电器件有望实现更多功能。当采用具有形状记忆效应的光学聚合物薄膜作为光电器件的柔性衬底时，可实现柔性光电器件的形状记忆功能。

4、因此，制备出一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜，以赋予柔性光电器件形状记忆性能，成为科研工作者研究的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜及其制备方法和应用，本发明通过由含三氟甲基结构的二胺单体与含六氟异丙基结构的二酐单体或柔性醚键二酐单体共聚合，经热酰亚胺化制备出耐温性良好且无色透明的形状记忆聚酰亚胺膜材料，可做光电器件的柔性光学材料。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

3、本发明第一方面提供一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜，所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜具有如下化学结构式：

4、

5、其中，a、b、c、d、e、m、n、k均为0-1之间的正整数，且c、d需同时为0或1；

6、r1为

7、r2、r5为

8、r3为

9、r4为

10、当a、c、d同时为1时，r2和r5需相同；

11、当a为1，但c、d不为1时，则m为0、n为2，且重复单元中两个r2不同：

12、当c、d为1，但a不为1时，则n为0、m为2，且重复单元中两个r5不同。

13、进一步的，在所述高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的厚度为50μm的情况下，所述高温无色形状记忆聚酰亚胺膜在500nm处的光透过率在87％～90％之间，玻璃化转变温度在240℃之间，形状固定率大于98.9％，形状回复率大于99.4％。

14、本发明第二方面提供上述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括以下步骤：1)先将含三氟甲基结构的二胺单体加入到高沸点极性非质子溶剂中；2)强力搅拌至二胺完全溶解，再加入含六氟异丙基结构的二酐单体或含醚键结构的二酐单体，在室温氮气条件下反应10～24小时，制得一定固含量的聚酰胺酸溶液；3)将静置消泡后的所述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净干燥的玻璃板上，采用热亚胺化方法制得高温无色形状记忆聚酰亚胺膜。

15、进一步的，所述含三氟甲基结构的二胺单体包括：4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的至少一种；所述含六氟异丙基结构的二酐单体包括：4,4′-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐，双酚af二酐；所述含醚键结构的二酐单体包括：双酚a型二醚二酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的至少一种。

16、进一步的，所述步骤3)中的热亚胺化方法包括：在真空干燥箱中升温过程为80℃下烘干2h；120℃下烘干2h；150℃下烘干2h；180℃下烘干2h；210℃下烘干2h；240℃下烘干2h；最终酰亚胺化温度为270℃～300℃，酰亚胺化时间为2小时。

17、进一步的，所述步骤1)中高沸点极性非质子溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

18、进一步的，所述步骤2)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的固含量为16wt％～20wt％。

19、进一步的，所述含三氟甲基结构的二胺单体与含六氟异丙基结构的二酐单体或含醚键结构的二酐单体的摩尔比为1：(0.92～0.95)。

20、本发明第三方面提供上述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜在柔性光电器件领域中的应用。

21、进一步的，将高温无色形状记忆聚酰亚胺膜材料进行形状记忆编获得的临时形状，利用热刺激能够将所述临时形状展开恢复至初始形状。

22、相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：

23、本发明提供一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜及其制备方法和应用。本发明选择三氟甲基结构的二胺单体与含六氟异丙基结构的二酐或含醚键结构的二酐单体，采用三元共聚的方法首次制备出玻璃化转变温度大于240℃的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜。本发明所采用的二胺单体含三氟甲基结构，降低二胺的给电子性，从而降低分子间和分子内的电荷转移络合效应，有效增加聚酰亚胺的光学性能。柔性含醚键结构和含六氟异丙基结构的二酐增加了分子间距离，提高聚酰亚胺透明性。此外，选用芳香族二胺和二酐单体保证了聚酰亚胺具有优异的热学性能、力学性能以及形状记忆性能。因此，本发明的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜既具有传统形状记忆聚酰亚胺优异的耐热性能，又保证了常见pi不具备的良好光学性能。高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度大于240℃，在500nm处的透射率高于88％，形状固定和形状恢复率均在98.9％以上。

1.一种高温无色形状记忆聚酰亚胺膜，其特征在于，所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜具有如下化学结构式：

2.根据权利要求1所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜，其特征在于，在所述高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的厚度为50μm的情况下，所述高温无色形状记忆聚酰亚胺膜在500nm处的光透过率在87％～90％之间，玻璃化转变温度在240℃之间，形状固定率大于98.9％，形状回复率大于99.4％。

3.根据权利要求1或2所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述含三氟甲基结构的二胺单体包括：4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基苯基醚、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的至少一种；

5.根据权利要求3所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的热亚胺化方法包括：

6.根据权利要求3所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高沸点极性非质子溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

7.根据权利要求3所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的固含量为16wt％～20wt％。

8.根据权利要求3所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述含三氟甲基结构的二胺单体与含六氟异丙基结构的二酐单体或含醚键结构的二酐单体的摩尔比为1：(0.92～0.95)。

9.如权利要求1或2所述的高温无色形状记忆聚酰亚胺膜在柔性光电器件领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将高温无色形状记忆聚酰亚胺膜材料进行形状记忆编获得的临时形状，利用热刺激能够将所述临时形状展开恢复至初始形状。