一种纳米甲壳素木质素复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及橡胶复合材料，具体为一种纳米甲壳素木质素复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、近年来,随着国家对节约型和环保型社会的极度重视,利用可再生资源制备的纳米粒子作为天然填料成为了必然的选择。由于甲壳素具有众多优势,包括易于获取、无毒、可再生性、低密度、低成本、良好的特定力学性能、生物降解性、良好的生物相容性、重现性、易化学和机械改性,再加上最近纳米技术的兴起,甲壳素纳米粒子得到了国内外学者及企业的极大关注。由于其高模量(约134 gpa)和高拉伸强度(约10 gpa),甲壳素有希望成为一种纳米复合材料的补强填料,而且甲壳素纳米粒子已被用作新型纳米填料作为天然和合成聚合物基质中的增强剂。

2、甲壳素表面含有丰富的含氧基团,这为其物理和化学改性提供了可能通过机械和化学方法处理甲壳素,可以制备出含有不同表面化学基团的甲壳素纳米材料,之后再将其与弹性体复合,不仅提高聚合物的机械性能,而且也会赋予聚合物新的功能性,拓宽其潜在的应用价值。

3、此外，木质素作为可再生资源的一种，自然界中的含量仅次于纤维素，是世界上第一大可再生的芳香族化合物。木质素可作为原料参与反应形成高分子材料，如酚酚树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯等，也能作为活性填料改性高分子材料使其具用阻燃性、抗氧性、抗紫外性能等。将木质素作为填料来填充橡胶，不仅能增强橡胶，取代碳黑，摆脱对石油的依赖，而且生产成本更低，同时能赋予橡胶优异的阻燃性、抗紫外、抗氧性等。面临日益枯竭的石油资源， 橡胶作为一个不可替代的战略品，采用木质素作为碳黑的取代物将是一个具用重大战略意义的研究方向。然而，由于木质素化学结构、物理结构的复杂性和异质性，在橡胶基体中很难真正形成纳米级的分散而到达类似碳黑增强橡胶的性能，有时甚至会恶化材料的性能。 因此，需要和高补强性材料进行共混或者改性，才能突出木质素的优势且不会特别降低木质素在橡胶中的补强性。

4、鉴于此，如何将木质素制成和传统填料一样补强性的填料并应用于橡胶中，将是一项非常有前景的方向。

5、因此，本技术提出一种纳米甲壳素木质素复合材料的制备方法及其应用，并将其作为填料部分替填料补强橡胶，能够制得综合性能优良的橡胶复合材料，以达到工业化填料的水平，来解决背景中的问题是十分必要的。

6、专利文件cn115093587a公开了一种文冠果纳米木质素基复合膜及其制备方法，上述专利实现了使用文冠果木质素纳米颗粒作为增强剂增强了甲壳素～聚乙烯醇膜的机械强度，所得复合膜具有力学强度高、保湿性强等优点，实现对农业废弃文冠果枝叶资源的高附加值利用，但上述专利不能实现橡胶耐热性和抗摩擦性。

7、专利文件cn112831059b公开了一种改性木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用，上述专利实现了将木质素与炔基类化合物于有机溶剂中反应，即得含有改性木质素的反应液。本发明具有如下优势：(1)炔基化试剂结构中含有酰氯官能团，易与木质素分子中的醇羟基和酚羟基发生酯化反应，生成接枝了不饱和的炔基官能团的改性木质素。(2)炔基化改性减少了木质素分子中的羟基含量，降低了分子极性，有助于抑制由氢键导致的木质素自聚集趋势，有利于研磨得到粒径较低的木质素粉末，提高了木质素与非极性的天然橡胶的相容性和亲和性，促进木质素在天然橡胶基体中的分散，但上述专利不能实现胶制品抗氧化和抗紫外线老化性能。

8、专利文件cn113583254b公开了一种可交联型木质素及其制备方法与在橡胶复合材料中的应用，上述专利实现了制备的可交联型改性剂中含有的酸酐与木质素分子中的羟基发生反应，减少极性的羟基含量，生成了接枝不饱和烯烃长链的木质素，降低了木质素的极性，提高了木质素与天然橡胶之间的相容性，有利于木质素在橡胶基体中的分散，但上述专利不能实现原料可降解性和抗菌性。

9、专利文件cn115521481b公开了一种新型抗切割树脂及其制备方法与在制备橡胶复合材料中的应用，上述专利实现了改性后的木质素与双环戊二烯进行聚合反应后，可以形成更加致密的交联网络，从而防止树脂性能的降低，并且改性后的木质素具备的环状结构与橡胶中的结构类似，进一步增强了相容性，而木质素作为这款抗切割树脂的基体，其本身具备的抗老化、补强以及降低生热等性能，也使得这款新型抗切割树脂的应用面更广，且价格会更加低廉，但上述专利不能实现高模量和高拉伸强度。

10、综上所述，上述专利不能实现制备纳米甲壳素木质素复合材料、胶制品的抗氧化、抗紫外线老化性能、材料的可降解性、抗菌性、高模量和高拉伸强度，导致橡胶生产过程中会排放有害气体和废水，对环境造成污染，消耗大量的能源和原材料，资源浪费和环境压力增加，部分橡胶制品的耐磨性和耐久性较差的问题；

11、为此，本技术提出了一种能实现制备纳米甲壳素木质素复合材料、胶制品的抗氧化、抗紫外线老化性能、材料的可降解性、抗菌性、高模量和高拉伸强度的纳米甲壳素木质素复合材料的制备及其在橡胶复合材料中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米甲壳素木质素复合材料的制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的不能实现制备纳米甲壳素木质素复合材料、胶制品的抗氧化、抗紫外线老化性能、材料的可降解性、抗菌性、高模量和高拉伸强度，导致橡胶生产过程中会排放有害气体和废水，对环境造成污染，消耗大量的能源和原材料，资源浪费和环境压力增加，部分橡胶制品的耐磨性和耐久性较差的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米甲壳素木质素复合材料在橡胶复合材料中的应用，所述纳米甲壳素木质素复合材料是纳米甲壳素木质素的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括胶料基体、补强填充剂和橡胶纳米甲壳素木质素复合物；

3、所述补强填充剂为沉淀二氧化硅、炭黑和纳米甲壳素木质素，所述纳米甲壳素木质素是天然物质；

4、所述橡胶组合物按生胶组分为100重量份计包括以下组分的原料：

5、丁苯橡胶 100.0份

6、炭黑 10.0～90.0份

7、白炭黑 1.0～80.0份

8、操作油 1.0～20.0份

9、硅烷偶联剂 1.0～8.0份；

10、以及硫化剂、促进剂、活性剂。

11、优选的，所述橡胶组合物按生胶组分为100重量份计还可包括以下组分的原料：

12、丁苯橡胶 0～100.0份

13、顺丁橡胶 0～100.0份

14、炭黑 10.0～80.0份

15、白炭黑 1.0～60.0份

16、硅烷偶联剂 2.0～6.0份

17、防老剂 1.0～4.0份

18、活性剂 1.0～5.0份

19、促进剂 1～4.0份

20、硫化剂 1.0～5.0份。

21、优选的，所述活性剂采用氧化锌和硬脂酸，氧化锌为1.0～4.0份，硬脂酸为1.0～3.0份，硫化剂采用硫磺1.0～5.0份，促进剂采用促进剂dm、促进剂cz和促进剂dpg，促进剂为dm 0.2～2.0份，促进剂dpg为0.1～2.0份,促进剂cz为0.2～2.0份。

22、优选的，所述橡胶纳米甲壳素木质素复合物包括纳米甲壳素、木质素和溶剂；

23、纳米甲壳素从海洋生物提取，对甲壳类动物进行脱蛋白处理，加碱液提取壳聚糖颗粒，对壳聚糖颗粒进行机械粉碎，得到纳米级的甲壳素颗粒。

24、优选的，所述木质素从植物废弃物中提取，采用氢氧化钠、氯化钙碱性溶液进行分解，热水浸泡以去除可溶性物质，初步分离的原料加入有机溶剂二甲基亚硫酰胺dmf溶解，过滤杂质，去离子水洗涤，冷冻干燥，通过高压均质器分散木质素得到纳米级的木质素颗粒。

25、优选的，所述白炭黑采用沉淀法制备，bet比表面积为100～200m2/g。

26、优选的，所述炭黑粒径为20～40nm。

27、优选的，所述胶料基体包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶，硅烷偶联剂用于表面改性，操作油为橡胶操作油，防老剂为有机硫化物类防老剂，稳定剂为充油硫磺。

28、优选的，所述橡胶组合物的混炼方法包括以下步骤：

29、（1）一段混炼：采用密炼机进行混炼，加入橡胶，压下压坨保持55～65秒；

30、升起压坨，加入白炭黑、炭黑、纳米甲壳素木质素、硅烷偶联剂、活性剂和防老剂；

31、压下压坨保持55～65秒；

32、升起压坨加入炭黑、橡胶操作油；

33、压下压坨保持80～100秒；

34、升起压坨，清扫；

35、（2）二段混炼：采用开炼机进行混炼，排胶至开炼机，将双辊开炼机辊距调到0.8～1.2mm，使密炼完的胶料包辊；

36、依次加入促进剂和硫化剂，左右割刀各三次；

37、在辊0.15～0.25mm时打三角包薄通五次；

38、辊距调到1.5～2.0mm，下片，停放。

39、优选的，所述橡胶纳米甲壳素木质素复合物的合成方法包括以下步骤：

40、（3）甲壳素脱乙酰化：先将nabh4(0.3g)加入到33wt% naoh(250ml)溶液中搅拌均匀, 然后将纯化的甲壳素(10g)加入到上述搅拌均匀的水溶液中,最后在磁力搅拌下将上述混合液加入到烧瓶中并在90℃下搅拌约4小时。然后通过抽滤装置进行抽滤,除去碱来终止反应,过滤,并用水和乙醇1:1(v:v)反复洗涤至浆液的ph值达到7。最后再用纯乙醇冲洗一遍,将已抽干的固体置于鼓风干燥箱中继续烘干12h左右,得到脱乙酰化的的甲壳素；

41、（4）2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)氧化：将脱乙酰化的甲壳素(1g),tempo试剂(0.016 g),亚氯酸钠(1.13 g)加入到盛有0.05mol/l磷酸钠缓冲液的烧瓶中,随后将盛有磷酸钠缓冲液(10ml)的14 wt%次氯酸钠溶液(0.532 g)逐滴加入烧瓶中,并且将烧瓶密封并在60℃下搅拌约4小时。 反应完成后,用去离子水洗涤浆液并反复洗涤离心(8000rpm,15分钟)至浆液的ph=7。最后,将浆料的ph值调节至11并通过水浴超声分散处理约2小时。经超声分散和离心处理(7000rpm,15分钟)后,可制得浅蓝色悬浮液；

42、（5）纯化甲壳素, tempo试剂,木质素，水,nabr分别加入到一个干燥的三颈烧瓶中,在室温下磁力搅拌约10分钟；然后将次氯酸钠溶液加入到烧瓶中。在常温下边搅拌边用ph计测混合液的ph,通过向其中滴加0.5mol/l的naoh溶液,使ph值保持在约10左右(±0.01)；20小时后,加入一定量的乙醇,终止氧化,并用0.5 mol/l的hcl将体系的ph调节至7。将获得的悬浮液离心(8000 rpm,15分钟)并用去离子水洗涤,这样离心洗涤的过程至少五次,然后用水浴超声波仪处理悬浮液至少5小时,最终制备出的水分散体；

43、（6）制备的水分散体加入到天然胶乳中，加入硅烷偶联剂kh550，在碱性条件下(ph=10)进行搅拌1小时，加酸析出橡胶和甲壳素木质素复合物，在鼓风干燥箱中干燥5小时，制得橡胶纳米甲壳素木质素复合物。

44、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

45、1.本发明通过使用补强填充剂，实现了高模量和高拉伸强度，具备高补强性，解决了胶料流动性差，轮胎胎圈部位排气孔堵塞的问题，导致胎圈存在缺陷，造成一系列安全隐患；

46、2.本发明通过使用甲壳素木质素，实现了优异的原料相容性、原料降解性和抗菌性，解决了产品制作时加入增强复合型材料与胶料基体不配合甚至降低产出的问题，提高了产品材料可生产性；

47、3.本发明通过制备橡胶纳米甲壳素木质素复合物，实现填料轻网络化，解决了不可逆形变损耗的能量多，胶料的生热明显的问题，提高了所需材料的产出率，明显降低胶料的生热；

48、4.本发明通过制备橡胶组合物，实现了增强橡胶的硬度、强度和耐磨性，从而提高轮胎的抗磨损性能和使用寿命，解决了轮胎制作过程污染严重、能耗高的问题。