一种非线性光学晶体材料TFEOC和TFPOC及其制备方法和应用

本发明隶属功能晶体材料，涉及一种非线性光学晶体材料tfeoc和tfpoc及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机非线性光学(nlo)化合物在新型材料研发领域具有重要价值，其独特的光学特性使其成为瞩目焦点。这些化合物具备诸多优势，如易于晶体加工、制造成本较低以及激光损伤阈值较高。特别是具有非中心对称结构的有机非线性晶体，在太赫兹波段产生方面表现出巨大潜力。

2、查尔酮结构，由烯酮基团桥接两个芳香环构成，因其取代基的替代性和扩展的π电子共轭体系，被视为潜在的非线性光学(nlo)材料。通过调整电子供体和受体基团，可以优化分子内部排列，并促进在非中心对称空间群中的结晶。三氟甲基作为一种多卤素基团，已被证实对苯胺和查尔酮结构的nlo性能具有独特贡献。多卤素基团的引入有助于形成更多的内部氢键，使内部排列更为一致，并增强非线性。然而，据文献记载，具有太赫兹(thz)输出的非线性查尔酮晶体仅有tmoat(c16h16o4s，pna21)，但其输出强度较低，性能有待提升。因此，探寻更多查尔酮基高性能非线性太赫兹光学晶体具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，研究优化非线性和太赫兹性能的晶体设计策略，通过延长烷基链长度，提供了一种非线性光学晶体材料及其制备方法和应用，通过引入多卤代取代基和延长π共轭链，不仅增强了晶体的非线性光学性能，还进一步拓宽了其在太赫兹波段的应用潜力。特别是，tfeoc和tfpoc晶体首次实现了通过光学整流获得宽带太赫兹输出。这些特性使得这些晶体在未来的光电子学和通信领域中具有更广阔的应用前景。

2、本发明提供了一种非线性光学晶体材料，所述晶体材料为两种查尔酮晶体：tfeoc和tfpoc，化学式分别为c18h15f3o2和c19h17f3o2，主要由对三氟甲基苯乙酮和对乙氧基苯甲醛或对丙氧基苯甲醛缩合反应组成，两晶体均为分子型晶体结构，具备d-π-a-π-a的分子构型；结构式分别如下述(ⅰ)和(ⅱ)所示：

3、

4、所述tfeoc晶体属于正交晶系，空间群为pca21，晶体形状为六边形，其晶胞参数为：z＝4；进一步的，z＝4；优选的，z＝4；更优选的，a/b＝1.1718，b/c＝0.1752，c/a＝4.8702，z＝4；

5、所述tfpoc晶体属于单斜晶系，空间群为pc，晶体形状为不规则四边形，其晶胞参数为：β＝94.0-94.2，z＝2；进一步的，β＝94.01-94.14，z＝2；优选的，β＝94.011-94.098，z＝2；更优选的，β＝94.009-94.019°，z＝2；

6、tfeoc的晶体极性轴与一阶超极化率βmax方向之间的夹角为29-31度，优选夹角为30.0度；tfpoc的晶体极性轴与一阶超极化率βmax方向之间的夹角为33-34度，优选夹角为33.5度；

7、tfeoc分子和tfpoc分子的静态第一超极化率(β)通过gaussian 16w利用6-311g(d)基集和b3lyp泛函计算得出，分别为50.014×10-30esu和41.616×10-30esu；

8、tfeoc分子和tfpoc分子通过gga-pbe泛函计算所得的最大对称非线性光学磁化率分别为-13.819960pm/v和11.762210pm/v；

9、tfeoc分子和tfpoc分子的homo-lumo能隙利用6-311g(d)基集和b3lyp泛函计算得出，分别为3.74ev和3.95ev；

10、tfeoc晶体和tfpoc晶体的理论带隙大小通过gga-pbe泛函确定，分别为1.949ev和2.247ev；

11、利用dstms作为电光探测晶体得到tfeoc晶体和tfpoc晶体的thz频谱宽度分别为0.3-13thz和0.3-18thz；

12、tfeoc晶体和tfpoc晶体在氮气范围下测得熔点分别为121.6℃和103.3℃；

13、tfeoc晶体和tfpoc晶体在1khz，10khz、100khz和1mhz频率下的介电常数随着温度变化分别稳定在9.4-9.7和4.1-4.3之间；

14、tfeoc晶体和tfpoc晶体的截止波长在420-430nm之间，进一步优选地，两晶体截止波长在425nm，在600～1350nm范围内表现出较高透过率；

15、tfeoc晶体和tfpoc晶体的实验带隙大小利用tauc公式方法确定，范围分别为2.80-2.83ev和2.75-2.77ev；进一步优选的，分别为2.81ev和2.76ev；

16、tfeoc晶体和tfpoc晶体的二次谐波产生(shg)效率分别是kdp晶体的4.32倍和8.72倍。

17、本发明中，非线性光学晶体分子的一端为4-(三氟甲基)苯乙酮的受电子基团，另一端电子给体则通过引入对乙氧基苯甲醛或对丙氧基苯甲醛对烷基链长度进行延长。二者之间以π共轭体系连接，这种结构设计使得分子的二阶非线性极化率得以提高，并且延长烷基链长度优化空间排列的方式优化了晶体thz输出的频谱宽度范围以及使得晶体具有较高的shg效率。

18、本发明中，三氟甲基苯基酮(-cf3)的应用有助于构建新型查尔酮结构。强吸电子基团(-cf3)可以促进分子内电荷转移，进而引发更大的极化和卓越的高阶非线性光学(nlo)响应。通过将高电负性的三氟甲基引入分子结构，相较于先前使用的非极性甲基，更强氢键受体位点的引入得以实现。多卤素基团的特性改变了分子内的空间排布，有利于非中心对称晶体结构的形成。

19、在电子供体方面，通过引入对乙氧基苯甲醛和对丙氧基苯甲醛实现烷基链长度延伸，并分析其对分子内非线性光学(nlo)性能的影响。当供体与受体之间的电子相互作用足够显著，可以最大限度地提高与电荷转移跃迁相关的跃迁矩阵元素的强度，从而增强nlo响应。

20、本发明提供了上述非线性光学晶体材料的制备方法，具体包括以下步骤：

21、(1)将对乙氧基苯甲醛或对丙氧基苯甲醛按照0.1mol：100ml的比例溶解在溶剂中；

22、(2)将对三氟甲基苯乙酮按照0.1mol：100ml的比例溶解在溶剂中；

23、步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂选自乙腈、乙醇或水中的一种，溶剂应兼容mofs催化剂并有助于溶解反应物；

24、(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液混合，采用合适的mofs催化剂加入溶液中，并确保均匀分布；催化剂的用量应根据反应物的摩尔量和催化活性进行优化，优选为反应物对乙氧基苯甲醛或对丙氧基苯甲醛和对三氟甲基苯乙酮总摩尔量的0.5-10％；所述mofs催化剂具体选用pcn-222(卟啉基锆金属有机框架)；

25、(4)将溶液置于光源下，进行光化学反应；所述光源的波长和强度应与mofs催化剂的光吸收特性相匹配，为了最大化pcn-222的光吸收效率，选择波长在420-450nm范围的蓝光或500-600nm范围的绿光。这个波长范围内的光子能量足以激发卟啉配体中的电子，促进光催化反应的进行；优选光源为可见光led灯，所述光化学反应的温度为室温或略高于室温，优选为25-50℃，以防止过热导致副反应；通过调节光强度、催化剂用量和取样分析反应进度，控制反应速率，确保实验达到预期的产物产率和选择性；对于pcn-222催化剂，保持中等反应速率，以获得最佳的查尔酮合成效果；选择的光照反应时间控制在2～8小时之间；

26、(5)反应结束后，将反应后的混合物进行萃取，重复提纯以分离出纯度超过99％的查尔酮原料；最后，将得到的高纯度查尔酮作为晶体生长原料溶解在甲醇中，进行抽滤，并将滤液置于晶体生长瓶中自然蒸发；经过14天，可获得高质量的淡黄色透明晶体，即为非线性光学晶体材料；

27、所述萃取的有机溶剂为乙醚，溶剂与水相的体积比即剂油比为1:1或2:1；

28、所述提纯的溶剂为热乙醇；

29、(6)对生长后的光学非线性晶体进行单晶x射线衍射(sxrd)测试以确定其结构，并进行理论计算以及性能表征。

30、本发明中，双功能催化剂和光化学合成技术结合金属有机框架(mofs)催化剂进行查尔酮合成是一种创新性的方法。在光照条件下，mofs催化剂中的金属中心被激发，产生高能量的电子和空穴。这些激发态物质会参与到反应物分子的反应路径中，促进羟醛缩合反应的进行。它利用mofs的双功能特性，既提供催化活性位点，又通过光催化作用增强反应效率。利用光能驱动反应减少了对热能的需求，同时mofs催化剂可循环使用，降低了反应的环境负担。光催化作用能够加快反应速度，并可能提高产率，尤其在特定的光照条件下，反应可以以更高的效率进行。

31、本发明还提供了上述非线性光学晶体材料在宽频thz输出领域的应用。

32、与现有技术相比，本发明具有以下优点和进步：

33、(1)本发明首次通过延长烷基链长度的策略，提供了一种新的非线性光学晶体材料tfeoc和tfpoc，这两种晶体材料均为分子型晶体结构，具备d-π-a-π-a的分子构型；使得分子的二阶非线性极化率得以提高，并且延长烷基链长度优化空间排列的方式优化了晶体thz输出的频谱宽度范围以及使得晶体具有较高的shg效率。tfeoc和tfpoc的粉末二次谐波生成效率分别为kdp的4.32倍和8.72倍。这两种晶体具有较大的带隙和宽的透明范围。首次通过光学整流法获得了两种晶体的太赫兹输出，tfpoc晶体通过延长烷基链长度，thz频谱宽度略高于dast。

34、(2)本发明首次提出双功能催化剂和光化学合成技术结合金属有机框架(mofs)催化剂进行查尔酮合成，是一种创新性的方法。它利用mofs的双功能特性，既提供催化活性位点，又通过光催化作用增强反应效率。利用光能驱动反应减少了对热能的需求，同时mofs催化剂可循环使用，降低了反应的环境负担。光催化作用能够加快反应速度，并能提高产率，尤其在特定的光照条件下，反应可以更高的效率进行。

35、(3)拓展应用领域和潜力：通过引入多卤代取代基和延长π共轭链，不仅增强了晶体的非线性光学性能，还进一步拓宽了其在太赫兹波段的应用潜力。特别是，tfeoc和tfpoc晶体首次通过光学整流法实现了太赫兹输出。这些特性使得这些晶体在未来的光电子学和通信领域中具有更广阔的应用前景。