一种ZIF-8/PEN复合蜂窝孔薄膜及其制备方法和应用

本发明属于薄膜材料，涉及一种zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、介质材料是电子设备中的关键组成部分，介质材料的性能对信号传输的效率和稳定性起着决定性作用；特别是在高频信号传输应用中，材料的介电常数(k值)成为了一个至关重要的性能参数。

2、目前，聚合物介质材料因其良好的加工性能和机械柔韧性而被广泛使用，聚芳醚腈(pen)作为一种高性能聚合物，以其优异的热稳定性和机械强度在电子绝缘材料中占有一席之地，但是，pen的介电常数相对较高，从而限制了信号传输速度，导致能量损耗增加，无法满足高频电子应用的需求。因此，为了降低pen的介电常数，研究人员对pen进行深处理，通常采用处理方法是化学改性和物理填充。对于化学改性：是通过改变pen分子链的结构来降低其介电常数，但这种方法可能会增加材料的制备成本，并带来加工过程的复杂性。对于物理填充：则是将低介电常数的填料分散在pen基体中形成复合材料，以期望通过填料的特性来改善材料的介电性能，例如将金属有机框架(mofs)材料作为填料，特别是沸石咪唑骨架-8(zif-8)分散在pen基体中，由于zif-8具有低介电常数和高比表面积，然而，直接将zif-8作为填料掺杂到聚合物基体中时，会存在分散均匀性不足和界面相容性欠佳的技术难题，分散性差会引起填料在基体中的聚集，而界面相容性不良则可能导致填料与聚合物基体之间的粘结力减弱，最终影响材料的力学强度和耐久性；最终导致复合材料的整体机械性能降低，柔韧性差，尤其是在需要承受机械应力的应用环境中，如柔性电子和可穿戴设备领域。

3、通过以上公开的内容可以看出，现有技术中降低pen介电常数的方式还存在复合材料机械性能差、柔韧性差以及成本高的问题。

技术实现思路

1、针对现有降低pen的介电常数的方法存在复合材料机械性能差、柔韧性差以及成本高的技术问题，本发明提供一种zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜及其制备方法和应用。

2、本发明采用聚乙烯吡咯烷酮对zif-8进行修饰，再与聚芳醚腈和三嵌段共聚物混合后，通过相转化技术制备出zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜，具备低介电常数，优良的机械强度和耐久性，成本低，能够用于高频电子设备中。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

4、一种zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、制备pvp k30/zif-8

6、取zn(no3)2·6h2o、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑和极性溶剂，通过分步混合法得到粉末状的pvp k30/zif-8；所述zn(no3)2·6h2o、聚乙烯吡咯烷酮、2-甲基咪唑和极性溶剂的质量体积比为(2～3)g：1g：(3～6)g：200ml；

7、s2、混合溶液制备

8、将步骤s1的pvp k30/zif-8分散至n-甲基吡咯烷酮中，超声处理后，再依次加入聚芳醚腈和三嵌段共聚物非离子表面活性剂，经过加热搅拌和常温搅拌，得到混合溶液；所述pvp k30/zif-8、pen和三嵌段共聚物非离子表面活性剂的质量比为(10～20)：100：10；

9、s3、zif-8/pen复合蜂窝薄膜膜的制备

10、步骤s2得到的混合溶液浇筑至玻璃板上，刮制出厚度为250μm的均匀液膜，放置于凝固浴中形成固体膜，静置、干燥后得到zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜。

11、进一步限定，所述步骤s1中，分步混合法具体是：

12、s1.1、将zn(no3)2·6h2o和聚乙烯吡咯烷酮溶于极性溶剂中，得到溶液a；溶液a中，zn(no3)2·6h2o和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(4～6)：1；

13、s1.2、将2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮溶于极性溶剂中，得到溶液b；溶液b中，2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(6～12)：1；

14、s1.3、将溶液a和溶液b混合后，搅拌、静置得到zif-8晶体；再经过清洗、烘干得到粉末状的pvp k30/zif-8；

15、进一步限定，所述步骤s1.3中，搅拌时间为1h～2h，静置12h～36h，清洗3次～5次，烘干的温度为20℃～40℃，烘干的时间为4h～8h。

16、进一步限定，所述极性溶剂为甲醇、水和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述三嵌段共聚物非离子表面活性剂为三嵌段共聚物pluronic f-98、三嵌段共聚物pluronic f-108和三嵌段共聚物pluronic f-127中的任意一种；所述凝固浴为乙醇溶液，乙醇溶液中乙醇的体积分数为20％～100％。

17、进一步限定，所述步骤s2中，超声的时间为1h～2h，加热搅拌的速度和常温搅拌的速度均为100r/min～300r/min，搅拌的温度为30～80℃，加热搅拌的时间为1h～2h，常温搅拌的时间为30min～60min。

18、进一步限定，所述步骤s3中，静置的时间为12h～36h，干燥的温度为20℃～40℃，干燥的时间为6h～8h。

19、利用所述的zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜的制备方法所制备的zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜。

20、进一步限定，所述zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜为蜂窝状结构或指状孔结构，孔大小为4.9μm～6.2μm，厚度为0.25±0.05mm。

21、进一步限定，所述zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜，介电常数最低为1.39，拉伸强度最高为10mpa，断裂伸长率最高为108.3％。

22、如所述的zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜在柔性超低介电材料方面的应用。

23、本发明的有益效果是：

24、1、本发明通过相转化技术，采用聚乙烯吡咯烷酮(pvp k30)对zif-8进行修饰，再与聚芳醚腈(pen)和三嵌段共聚物混合后，制备出具有丰富微孔结构的zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜，易于操作，成本低；具有较低的介电常数，满足高频电子设备的应用需求；还具备卓越的机械强度和耐久性，在高性能电子绝缘材料领域展示出重大的应用潜力。

25、2、本发明制备的zif-8/pen复合蜂窝孔薄膜，具有蜂窝状结构，不仅有效降低了材料的整体密度，而且促进了zif-8在聚芳醚腈骨架中的均匀分散，使得复合薄膜的介电常数(k值)得到显著降低，同时保持了优异的力学性能。

26、3、本发明的zif-8/pen复合薄膜具有形貌可调的微孔结构，其孔隙特征随着凝固浴中乙醇比例的增加而发生显著变化，微孔形貌由蜂窝孔演变为竖直的指状孔结构，尺寸从1.6μm增大至5.8μm。

27、4、本发明通过调整zif-8的用量，使得zif-8/pen复合薄膜的介电常数显著降低，从1.69降至1.39，同时保持了超过108％的断裂伸长率和卓越的柔韧性，允许材料在反复折叠下不破裂。这些特性满足了低介电常数材料的严格要求，并为下一代柔性聚芳醚腈材料的开发提供了显著优势。

28、5、本发明的制备方法简便易行，易于操作，并且具有广泛的适用性，适用于不同高分子基体与填料的混合，展现出良好的工业化生产潜力。