一种兼具电磁透波和高温隔热的SiON微纳米纤维膜及其制备方法和应用

本发明涉及陶瓷纤维，具体涉及一种兼具电磁透波和高温隔热的sion微纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高超音速飞行器通常肩负电磁通讯、精确制导、攻防对抗等实际工作任务，处于复杂的电磁波环境中。同时，高超音速飞行器在临近空间高速飞行时，在气动加热的作用下也需应对长时间高温服役考验。如飞行器的雷达天线罩部位，既承担着收发电磁波的重要通讯任务，也处于恶劣的气动加热环境（温度可高达1000℃），急需应用透波隔热一体化材料，保证雷达天线罩内部电子设备在合适温度下工作并收发无损的电磁波通讯信号。

2、高温透波材料通常可分为氧化物、磷酸盐和氮化物等，其中si3n4陶瓷表现出高强度、耐高温、抗热震、介电性能可调控的特征，是透波领域研究重点。然而，si3n4陶瓷具有较高的本征热导率，需要对其进行组分掺杂和结构设计，以满足透波隔热一体化要求。高温隔热材料通常为氧化物纤维类材料，其中sio2基纤维类材料透波性能优异、本征热导率低，内部由大长径比纤维搭接而成的高孔隙率结构可进一步提升隔热性能。然而，sio2耐温性显著逊于氮化物陶瓷，很难在高温长时或重复使用。综上可以推测，三元体系的sion纤维材料有望整合si3n4和sio2的优势，兼具优良热稳定性（1000°c耐温）、低介低损（介电损耗因子低于0.01）和低热导率（低于0.1 w/(m·k)）特征，成为有潜力的新一代耐高温透波隔热一体化材料。

3、透波协同隔热的使用需求对sion纤维材料的结构和组分调控提出了更高要求。在结构方面，将纤维单丝直径由微米级（大于5 µm）降至微纳级（100~1000 nm），可大幅提高孔隙率，有利于电磁波透过并阻止热量传输；在组分方面，元素调控和非晶态控制是同步优化sion纤维透波和隔热性能的重点。目前针对透波/隔热微纳材料的研究尚在起步阶段，仅有的典例为si3n4纳米线泡沫（composites part b: engineering, 2021, 224: 109129）、si3n4纳米带气凝胶（acs applied material interfaces, 2019, 11: 15795-15803）和si3n4/sio2纳米纤维气凝胶（journal of hazardous materials, 2021, 419: 126385）等多孔材料及其制备方法。这类一维纳米材料的共同点在于纳米级直径（50~150 nm）和单晶的组分特征，所形成的高孔隙率结构和低本征介电常数赋予了材料良好的隔热和透波性能。然而，上述工作主要利用化学气相沉积技术，存在产物产率低、长径比小（不利于构建薄层阻热型孔隙结构）、产物结构为单晶（相比于非晶态，具有更高的本征热导率）等问题。并且由此获得的多孔材料具有较大的厚度（10~100 mm），对其应用场景有所限制。聚合物转化陶瓷法是常见的大批量制备非晶陶瓷的工艺方法。熔融纺丝结合聚合物转化陶瓷法，可用于批量制备大长径比连续纤维（如商用sic、si3n4纤维），但所制纤维直径多为5~20 µm，难以实现微纳级纤维直径。相比之下，静电纺丝法作为一种高效稳定的微纳纤维合成工艺，有望与聚合物转化陶瓷法结合，有潜力用于制备二维薄层的微纳级陶瓷纤维膜。目前，采用静电纺丝结合聚合物转化陶瓷法制备三元体系sion陶瓷纤维的研究属于领域空白，合成机理不明，工艺难度大。主要技术难点包括：

4、（1）难以获得可直接转化为sion相的聚合物先驱体。在高温裂解下可直接转化为sion相陶瓷的聚合物先驱体在合成、调控、量产和稳定储存方面存在较大技术难点，暂未得到商用。sic和sicn陶瓷的先驱体聚碳硅烷和聚硅氮烷为易于合成的商用先驱体，但难以直接转化获得sion相。需要在这两种先驱体的组分基础上在陶瓷化转变阶段进行工艺设计，以获得sion相的间接转化；

5、（2）先驱体可纺性较差。聚碳硅烷和聚硅氮烷均为低聚物（相对分子质量约500~2000），尤其聚硅氮烷为低分子量和低电导率的液态聚合物，难以形成高度分子链纠缠而在高压电场下充分拉伸并定形为连续纤维，并在固化和热处理中保持纤维形貌。需要对纺丝溶液的配方进行合理设计，如引入纺丝助剂和纤维形貌稳定剂，以合成可纺性好的纺丝溶液；

6、（3）元素调控和非晶态控制难度大。首先，元素调控的核心在于降低c元素含量并提高n和o元素含量，以降低sion纤维的介电常数，削弱对电磁波的损耗能力；其次，相比于单晶和多晶结构，非晶结构不仅具备更低的本征热导率，还有更少的晶界含量，可降低界面对电磁波的损耗。然而元素调控和非晶态控制面临显著工艺难题：①除碳掺氮的调控难度大。聚碳硅烷的结构以si-c长链为主，本身含有大量c元素而未含有n和o元素；聚硅氮烷主要含有si、c和n元素，但c元素含量较多，n和o元素含量有限。因此在两种先驱体转化过程中对掺氧、掺氮、除碳的工艺要求较高；②难以获得高温非晶态结构。上述两种先驱体在1300°c以上完成陶瓷化转变，随温度升高会分别生成大量sic和si3n4晶粒，逐步形成多晶结构而难以维持在非晶态。需要对固化和热处理工艺中的关键工艺参数（如温度和气氛）进行设计，以实现对元素组成的调控和非晶态的保持。

7、综上所述，透波隔热一体化材料在航空航天领域具有重要的研究价值和应用需求，逐渐受到研究学者的关注。面向高温环境下的通讯要求和隔热困境，亟待发展一种耐高温、透波性好、热导率低的sion微纳米纤维膜材料及其制备技术。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要解决现有技术中先驱体可纺性差、sion纤维直径难以微纳米化、微结构组分不易调控、透波隔热难兼顾等问题。本发明提供一种兼具电磁透波和高温隔热的sion微纳米纤维膜及其制备方法和应用。该方法选用聚碳硅烷或聚硅氮烷作为先驱体并辅以热处理调控，以解决sion陶瓷先驱体难以获取的问题；利用纺丝添加剂，有效改善混合先驱体的可纺性；基于混合先驱体活性较高、易于氧化的特点，在氮气和氧气的混合气氛下固化，引入适量的o元素；采用反应活性更好的氮气和氨气的混合气氛辅助先驱体纤维完成陶瓷化转变，利用氨化反应调控c和n元素。o元素在陶瓷化转变过程中与c元素结合形成气体小分子，达到除碳掺氮目的；复杂组元提高体系混乱度，有效抑制析晶，实现非晶态控制。本发明涉及的sion微纳米纤维膜可在1000℃以上保持良好的稳定性，在电磁透波功能、高温隔热性能、轻质薄层等方面具有显著优势，有望发展成为多功能一体化航空航天材料，服役于高温严苛环境。

2、本发明第一个目的是提供一种兼具电磁透波和高温隔热的sion微纳米纤维膜，所述纤维膜是由sion微纳米纤维经搭接而成；

3、所述纤维膜中的所述sion微纳米纤维的排列方式为无序或定向；

4、所述sion微纳米纤维的直径为100 nm~1.3 μm；

5、所述sion微纳米纤维中si元素含量＞35 at.%，o元素含量＞30 at.%，n元素含量＞12 at.%，c元素含量＜7 at.%。

6、优选的，所述纤维膜的厚度为0.1~1.0 mm，孔隙率为85%~95%，密度为50~120 mg/cm3。

7、优选的，所述纤维膜是将sion相陶瓷先驱体，通过静电纺丝制得无序或定向分布的先驱体纤维膜；随后，在1300℃以上合成并保持非晶态。

8、优选的，所述sion相陶瓷先驱体是由聚碳硅烷和/或聚硅氮烷溶解于有机溶剂中而制得。

9、本发明第二个目的是提供一种兼具电磁透波和高温隔热的sion微纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

10、将氯仿和n，n-二甲基甲酰胺按一定比例混合，作为溶剂；向溶剂中加入一定量的聚碳硅烷和/或聚硅氮烷作为sion相陶瓷先驱体；向溶剂中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝助剂；向溶剂中加入一定量的1-乙烯基咪唑作为纤维形貌稳定剂；混合均匀，制得纺丝溶液；

11、基于静电纺丝技术，以一定的出液速率将纺丝溶液推出一定内径的纺丝针头，对针头和接收器分别施以一定的直流电压，在电场作用下，进行纺丝，并在接收器制得先驱体微纳米纤维膜；

12、将先驱体微纳米纤维膜于65~75℃干燥1~3h，随后将先驱体微纳米纤维膜置于烘箱中，通入一定比例的氮气和氧气的混合气体，以一定的升温速率v1加热至温度t1并保温时间为t1，之后以升温速率v2升温至温度t2并保温时间为t2，得到固化后的先驱体微纳米纤维膜；

13、其中，所述混合气体中氮气和氧气的体积比例为2~7:3；所述升温速率v1为5~8℃/min，v2为1~2℃/min；所述加热温度t1为140~160℃，t2为200~220℃；所述保温时间t1为0.5~2 h，t2为1~3 h；

14、将固化后的先驱体微纳米纤维膜置于管式炉内，在氨化温度段通入氮气和氨气的混合气体，其余温度段通入氮气或氩气，升至温度t3后保温时间为t3，以一定速率v3继续升温至温度t4并保温时间为t4，完成纤维的陶瓷化转变，即得兼具电磁透波和高温隔热的sion微纳米纤维膜；

15、其中，氨化温度段的温度为200~900℃；所述升温速率v3为1~2℃/min；所述加热温度t3为800~900℃，t4为1300~1500℃；所述保温时间t3为0.5~2 h，t4为1~3 h。

16、优选的，制备纺丝溶液过程时，所述溶剂中氯仿和n，n-二甲基甲酰胺质量比为3~6:1；所述陶瓷先驱体的加入量为溶剂质量的10~50 wt.%；所述聚乙烯吡咯烷酮加入量为溶剂质量的2~8 wt.%；所述1-乙烯基咪唑加入量为溶剂质量的1~5 wt.%。

17、优选的，制备先驱体微纳米纤维膜过程中，纺丝针头的内径为0.3~0.6 mm；出液速率为20~50 µl/min；针头与接收器之间的收集距离为14~22 cm；直流电压包括：直流正电压为16~24 kv，负电压为-2~4 kv。

18、优选的，所述接收器为平板时制得的先驱体微纳米纤维膜为无序分布的纤维膜，为滚筒时制得的先驱体微纳米纤维膜为定向分布的纤维膜。

19、优选的，所述氨化温度段通入氮气和氨气的体积比为0~1:1。

20、本发明第三个目的是提供一种sion微纳米纤维膜在透波隔热中的应用。

21、本发明提出一种sion微纳米纤维膜及其制备方法，采用静电纺丝结合聚合物转化陶瓷工艺，以pcs或psn为先驱体，通过调控纺丝溶液配比、纺丝电压、热处理气氛和温度等重要工艺参数，对纤维的微结构和组分进行设计和控制，获得具有良好透波性能、隔热性能和高温稳定性的sion微纳米纤维膜。

22、在微结构方面，sion微纳米纤维直径为100~1300 nm，长度可达几百至上千微米；在sion微纳米纤维膜内，纤维间相互搭接，形成疏松多孔结构（孔隙率为70~90%）；sion微纳米纤维膜呈现轻质薄层特点，在超薄厚度下表现出良好的高温隔热性能。在组分方面，sion微纳米纤维由高温下仍然保持非晶态的sion相组成，展示出良好的电磁波透过性能。在微结构和组分的协同作用下，sion微纳米纤维膜兼备良好的隔热和透波性能。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、（1）本发明涉及的sion微纳米纤维膜，采用pcs或psn作为先驱体，结合氨气氨化的热处理工艺，实现了膜内纤维sion相的陶瓷化转变，解决了sion先驱体难以获取的问题。

25、（2）本发明涉及的sion微纳米纤维膜，通过将先驱体与相应溶剂、纺丝助剂和纤维形貌稳定剂混合进行静电纺丝的工艺方法，克服了pcs和psn这两种先驱体由于本征分子量低、电导率低而导致的纺丝困难，实现了纤维直径细化至微纳米级的目标，有利于形成高孔隙率、低密度和大比表面积的结构，其对纤维膜的隔热性能贡献显著。

26、（3）本发明涉及的sion微纳米纤维膜，在氨气氨化的热处理工艺方法下，有效调控了纤维中的c和n元素含量，实现了掺氮、除碳的同时抑制了析晶行为，获得了具有富氮少碳和非晶态的组分特征，有利于提升纤维膜的透波及隔热性能。

27、（4）本发明涉及的sion微纳米纤维膜的制备工艺，利用静电纺丝法结合聚合物转化陶瓷法分别完成微纳米纤维膜的成型（纤维纺制）和成性（陶瓷化转变）。在成型时进行形貌和分布调控，在成型时实现元素组成和非晶态控制，这种对纤维膜微结构及组分的协同优化使其兼备良好的透波性能和隔热性能。

28、（5）本发明涉及的sion微纳米纤维膜具有低密度和厚度小的特征，这种轻质薄层的优势使之相比于三维泡沫材料，更利于应用作狭小空间内包覆电子设备或装置构件的透波隔热一体化材料。

29、（6）本发明涉及的sion微纳米纤维膜的制备方法，工艺简单稳定，合成周期短且成本较低，能够合成大批量的sion微纳米纤维膜，从而发展成为透波隔热一体化纤维膜的产业化制备技术。