一种聚合物型颗粒乳化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于乳化剂，尤其涉及一种聚合物型颗粒乳化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前常见的乳化剂分为两种：表面活性剂和胶体颗粒。由表面活性剂所稳定的乳液称为传统乳液；由胶体颗粒作为稳定剂的乳液为pickering乳液。相较于传统乳液，pickering乳液具有稳定性高、“无表面活性剂”、刺激性小等优点，使其在化妆品、医药、食品等领域有着巨大的优势。

2、制备pickering乳液所使用的胶体颗粒需要具备以下两个条件：一是具有两亲性，能够同时被连续相和分散相润湿。颗粒在两相中的润湿程度不同，浸没在油水界面时就会发生取向现象，当胶体颗粒三相接触角大于90°时，大部分的胶体颗粒分散在油相中，更容易形成w/o型乳液；当颗粒三相接触角小于90°时，大部分的颗粒倾向于分散在水中，所以更容易形成o/w型乳液；当三相接触角接近90°时，颗粒在油相和水相中的润湿性相当，容易形成w/o/w或o/w/o多重乳液。二是胶体颗粒粒径尺寸要远小于乳液液滴粒径尺寸。胶体颗粒在液滴表面的不可逆吸附，连续相中的胶体颗粒会首先覆盖液滴表面，形成一层致密的保护膜，通过静电斥力、空间位阻等作用阻止液滴聚并形成更大的液滴；当进一步提高胶体颗粒浓度时，多余的胶体颗粒会在每个液滴周围形成网状结构，从而进一步提高乳状液的稳定性，导致乳状液体系的粘度增加；当分散相中游离的胶体颗粒达到一定浓度时，游离在水相中、未吸附在油-水界面上的胶体粒子形成空缺层来使乳液稳定，这种物理上的相互作用(斥力势能)会增加液滴与亲水胶体粒子之间的吸引力，从而促进胶体颗粒在液滴表面的吸附并且抑制已吸附的胶体颗粒从油滴表面脱落。粒子不可逆的吸附在界面上是pickering乳液稳定的前提，当胶体粒子的三相接触角和油-水界面张力一定时，胶体粒子的半径越小，其吸附自由能就越小，越容易从界面上脱落，造成乳液不稳定。因此除了胶体粒子的表面润湿性，粒径也是一个重要的影响参数。

3、目前，用于稳定pickering乳液的胶体颗粒主要分为无机颗粒和有机颗粒，有机颗粒中对聚合物颗粒的研究最多。两亲性嵌段无规共聚物能够自组装形成胶束纳米粒子，稳定在油-水界面上。armes等人以两亲性嵌段共聚物为基础的自组装物体作为颗粒乳化剂。zeng等人通过聚合物诱导自组装制备了双嵌段共聚物poly(n,n-dimethylaminoethylmethacrylate)-b-poly(benzyl methacrylate)(pdma-b-pbzma)球形纳米粒子，通过调整亲水片段和疏水片段进料比，制备不同粒径尺度的聚合物纳米粒子和利用不同粒径的胶束制备出o/wpickering乳液。chen等人以苯乙烯为疏水单体和甲基丙烯酸二甲氨乙酯为亲水单体，探究p(st-co-dm)在不同共溶剂中形成胶束的形貌、粒径和接触角，得到o/w型pickering乳液。lin等人通过可逆加成-断裂链转移(raft)的方法实现二嵌段聚合物p(dmaema-b-a-cd)在fe3o4表面可控生长，获得ph和磁响应性聚合物颗粒，成功制备ph和磁响应性pickering乳液。tian等人用硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行有机改性，成功地将二氧化硅纳米粒子表面润湿性由亲水性改为疏水性。但是上述方法得到的胶体颗粒的稳定性差、表面改性得到的聚合物颗粒的粒径难以控制，制备过程复杂，且只能形成单pickering乳液。与单pickering乳液相比，多重pickering乳液更具有应用前景，其可以封装油溶性或水溶性物质。

4、因此，研发一种稳定性好、粒径可调控范围大，制备过程简单，且能形成多重pickering乳液的胶体颗粒具有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物型颗粒乳化剂及其制备方法与应用，通过细乳液聚合法制备了可调控粒径的聚合物颗粒乳化剂。双亲性无规聚合物在纳米粒子表面自组装，获得具有两亲性的聚合物颗粒乳化剂。增加助乳化剂的加入量，聚合物型颗粒乳化剂的粒径逐渐减小，从而实现对聚合物颗粒乳化剂粒径的调控。

2、本发明的第一个目的是提供一种聚合物型颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将单体、交联剂、引发剂和助乳化剂超声至完全溶解，得到油相；所述单体选自苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯；

4、将双亲性无规聚合物溶于水，得到水相；所述双亲性无规聚合物选自p(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)、p(甲基丙烯酸十二烷基酯-co-甲基丙烯酸)、p(甲基丙烯酸十八烷基酯-co-甲基丙烯酸)和p(苯乙烯-co-n-乙烯基吡咯烷酮)中的一种或多种；

5、s2、将s1所述的水相和油相混合，预乳化和细乳化后进行加热反应，得到所述的聚合物型颗粒乳化剂。

6、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述助乳化剂为正十六烷烃。

7、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述单体和交联剂的摩尔比为1:(1-5)、所述引发剂的用量为单体和交联剂总摩尔量的1％-5％；所述助乳化剂的用量为单体和交联剂总质量的0.83％-41.67％。

8、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述水相中双亲性无规聚合物的浓度为5g/l-30g/l。

9、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述水相中的双亲性无规聚合物、油相中的单体和交联剂的质量比为(0.5-1.25):1。

10、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述预乳化的时间为5min-20min；所述细乳化的功率为200w-600w，时间为1min-5min。

11、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述加热反应的温度为60℃-65℃，时间为12h-24h，搅拌速度为300r/min-400r/min。

12、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述加热反应是在保护气氛下进行，所述保护气氛选自氮气气氛和/或氩气气氛。

13、本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的聚合物型颗粒乳化剂。

14、在本发明的一个实施例中，所述聚合物型颗粒乳化剂的粒径为34nm-150nm。

15、进一步地，所述聚合物型颗粒乳化剂的粒径为40nm-150nm，具有优异的乳化性能。

16、本发明的第三个目的是提供一种所述的聚合物型颗粒乳化剂在制备pickering乳液中的应用。

17、在本发明的一个实施例中，所述pickering乳液的ph为8.0-10.0。

18、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

19、(1)本发明通过细乳液聚合法制备了可调控粒径的聚合物颗粒乳化剂，细乳液是一个不稳定体系，需要加入助乳化剂使其稳定。助乳化剂的用量较少时，细乳液仍然处于不稳定状态，出现小液滴聚并形成更大的液滴的现象；助乳化剂的量在一定条件下，细乳液体系逐渐稳定，小液滴不发生聚并形成更大的液滴。本技术的制备方法简单调节助乳化剂的加入量，就可以控制细乳液聚合过程中形成的纳米粒子粒径的大小。

20、(2)本发明所述的制备方法在细乳液聚合过程中，由于聚合单体与双亲性聚合物中疏水片段的相容性差，随着聚合反应的进行，疏水片段逐渐被排挤出，在纳米粒子聚合单体表面自组装，使得纳米粒子具有双亲性，得到聚合物型颗粒乳化剂。

21、(3)本发明所述的聚合物型颗粒乳化剂能够通过一步法制备稳定的多重pickering乳液，比传统的两步法制备多重pickering乳液，更加方便。