一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物及其制备方法与应用

本发明涉及有机化学和过滤与分离，具体涉及一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物、及其制备方法与该化合物在水过滤分离领域的应用。

背景技术：

1、微纳米塑料已成为全球关注的重大环境问题，已经被列为新污染物，不仅广泛分布于湖泊、河流等水体环境，而且难以被分解，可以在环境中存续多年，并随着时间的积累，污染不断加重。其中纳米塑料(小于1微米)被发现能够在细胞和分子层面产生危害，对生物的生长、发育及繁殖产生很大的负面影响。微纳米塑料甚至可以突破人体的胃肠道细胞壁垒，进入人体内循环，对人体健康产生极大的潜在危害。研究还发现自来水和瓶装水中也含有微纳米塑料，将可以直接进入人体。因此，水中的微纳米塑料去除已成为当前急需解决的现实问题。

2、作为新兴的污染物，目前环境水体及自来水中均缺乏针对性的去除手段。目前典型的水中的微纳米塑料处理工艺包括混凝、砂滤、吸附及生物处理等传统方法，以上方法对于尺寸较小的微纳米级塑料难以得到有效去除；而生物处理工艺条件苛刻、成本较高。采用膜过滤的方法能够有效去除微纳米塑料，但是其去除机理主要是以压差为驱动力的尺寸排斥效应，最大的缺点是存在膜污染的问题，容易导致过滤膜的阻力迅速上升以及膜通量下降，影响膜的工作效率并迅速失效。而多孔过滤材料具有优良的孔隙结构，能够起到优良的过滤性能以及容纳污染物的性能，在纳米塑料的去除具有广泛应用前景。其中玻璃纤维过滤材料是以玻璃纤维和玻璃棉为原料通过造纸湿法成型工艺制备得到的过滤材料，与其他过滤材料相比具有优异的过滤性能，且孔隙分布均匀，纳污容量高。

3、研究发现环境中的大多数微纳米塑料呈现负电性，因此构建表面具有表面荷正电，利用滤材表面和微纳米塑料之间的静电作用，能够提高滤材对微纳米塑料的过滤性能。例如文献[夏雪，李国平，骆霁月，马依文.季铵盐接枝提高玻璃纤维膜表面zeta电位，净水技术,2020,39(03):82-88]以玻璃纤维膜为基体，通过等离子处理，再采用抗菌剂与硅酸四乙酯试剂进行化学接枝有机硅季铵盐，制备出荷正电玻璃纤维膜，但是该方法需要经过两道处理工艺，过程较为复杂，且处理后滤材的ζ电位最高仅为27.35mv。中国专利cn116249581a《对带电粒子具有优异的去除性能的正电荷滤材及其制备方法》公开了多胺化合物与交联剂复配后用于处理滤材表面使其带正电，具有对在水中带负电荷的有机/无机粒子、重金属离子和病原微生物选择性去除性能，该方法同样也需要经过多个工艺步骤，且其改性剂的制备使用到化学溶剂，不是环境友好产品。

4、此外，水中也含有大量的细菌微生物，这些微生物附着在滤材上生长繁殖从而导致滤材失效，因此，如果滤材能够具有良好的抗菌性能，能够提升滤材的使用性能和寿命。由以上可见，通过高阳离子电荷密度化合物对滤材表面改性形成具有高荷正电性能是实现对纳米微塑料高效去除的关键。

5、因此，亟需开发一种制备工艺简单、成本低、环境友好、针对水中微纳米塑料具有良好去除功能，并且具有良好的抗菌性能的技术与材料，对保障水环境及饮用水安全、守护人们健康具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题，在于克服现有膜过滤材料在去除水中纳米塑料污染物通过表面过滤的方式存在阻力大、寿命短的问题，制备了一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物并应用于多孔过滤材料(如玻纤滤材)。首先，通过对玻纤滤材表面进行化学改性并引入大量的阳离子基团和胺基基团，从而赋予玻纤滤材持久的高密度荷正电性能，通过静电吸附作用，可以对水中的纳米塑料起到高效的去除效果；其次，所制备的水溶性高阳离子电荷密度活性化合物，其分子结构式中含有反应活性的硅羟基，除了可以自身进行缩聚反应形成大分子胶黏剂起到对玻纤滤材的增强作用以外，还可以和玻纤表面的羟基发生接枝反应形成共价键，从而进一步提升其与玻纤基材的结合力，使其表面荷正电性能具有持久性；最后，分子结构中的阳离子基团含有具优良抗菌性能的季铵盐基团，因此也可以赋予改性后玻纤滤材优良的抗菌性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、本发明提供了一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物并将其应用于表面含有活性反应基团的多孔过滤材料，赋予其持久的高阳离子电荷密度性能，可对水中粒径小于等于1μm的微纳米塑料具有优异的去除性能。

4、本发明提供的一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物，通过如下方法制备得到：

5、将聚乙烯亚胺加入10-20倍质量的水中，然后加入缩水甘油基化合物，升温到60-70℃反应3-4小时后，将温度控制在70-75℃，继续加入硅烷偶联剂，继续反应2-4h，即可制备得到目标的水溶性高阳离子电荷密度活性化合物。

6、优选地，所述的聚乙烯亚胺为支链结构的聚乙烯亚胺，其分子量为1800-10000。

7、优选地，所述的缩水甘油基化合物为缩水甘油三甲基氯化铵、缩水甘油三乙基氯化铵或缩水甘油三丙基氯化铵中的一种。

8、优选地，缩水甘油基化合物的的添加质量为聚乙烯亚胺的20-40wt％。

9、优选地，所述的硅烷偶联剂为一端含有环氧基团，一端含有硅氧烷基团的硅烷偶联剂。本发明的硅烷偶联剂一端含有的环氧基团能与pei反应生成目标物质，另一端的硅氧烷基团水解后变成硅羟基因而能与基材发生反应以及自身进行缩合反应。

10、进一步优选地，所述的硅烷偶联剂为为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(a-187)，3-(2,2-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷(a-1871)，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(a-186)，β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(a-1861)中的一种。

11、优选地，所述的硅烷偶联剂的添加质量为聚乙烯亚胺的25-45wt％。

12、上述制备方法得到的一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物，其分子结构中既含有活性硅氧烷基团，也含有季铵盐阳离子基团和大量胺基基团。将其用于改性多孔滤材，可赋予滤材持久的高密度荷正电性能，对水中的微纳米塑料起到高效的去除效果，并且改性后的滤材具有优良的抗菌性能。

13、本发明还提供了基于上述一种水溶性高阳离子电荷密度活性化合物改性的过滤材料，通过如下方法制备得到：

14、将表面具有可与硅羟基反应的活性基团的多孔过滤材料浸渍在上述水溶性高阳离子电荷密度活性化合物中，加酸调控ph＝4～5范围，浸泡1～3h，然后取出，100～150℃烘干，即得到表面具有水溶性高阳离子电荷密度活性化合物的多孔过滤材料。

15、优选地，所述的具有可与硅羟基反应活性基团的多孔过滤材料为玻纤过滤材料。

16、优选地，所述的水溶性高阳离子电荷密度活性化合物的用量为多孔过滤介质材料重量的5％-7％。

17、本发明采用了简单两步加料方法，并控制各种原料的比例以及分子量在适当的范围，可制备得到目标的水溶性高阳离子电荷密度活性化合物，应用于玻纤过滤材料改性后可对水中微纳米塑料具有良好过滤应用聚具有抗菌性能。首先，通过在pei分子结构中引入季铵盐基团的方法，除了可以进一步提高pei的阳离子密度以外，季铵盐基团还有优良的抗菌功能，可赋予产物优良的抗菌性能；其次，在季铵盐改性pei产物的基础上，继续通过加入含有环氧基团和硅氧烷基团的硅烷偶联剂进行进一步的改性，从而在产物结构中引入硅氧烷基团；最后，利用硅氧烷基团在适当的酸性条件下能够水解成为活性羟基基团，既能够与过滤材料表面发生接枝反应，同时自身也能发生缩聚反应形成聚合物，从而赋予过滤材料表面持久高阳离子电荷密度，实现对纳米塑料的高过滤效率和优良的抗菌性能。虽然原理很简单，但是发明人在加料顺序、物料比例、pei分子量等方面进行了反复研究试验，发现：关于引入季铵盐基团和引入含有环氧基团和硅氧烷基团的两种改性物料的顺序，须严格按照“先引入季铵盐改性，后引入含有环氧基团和硅氧烷基团的硅烷偶联剂改性”的顺序。如果将硅烷偶联剂先加入改性，那么由于硅烷偶联剂硅氧烷基团在高温环境下的会发生一定程度的水解，导致所制备的物质容易发生絮凝等不稳定的状态。此外，如果两种改性原料比例或pei原料的分子量不合适，得到的产物要么不能水溶而导致不稳定，要么应用性能明显变差。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明的水溶性高阳离子电荷密度活性化合物是一种水性环保的化合物，其结构上的季铵盐基团与胺基可赋予该化合物高荷正电密度。另外，分子结构中的硅羟基具有反应活性，不仅可以与多孔材料基材发生化学键合作用，提升其与玻纤基材的结合力，使其表面荷正电性能具有持久性，还可以自身进行缩聚反应形成大分子胶黏剂起到对玻纤滤材的增强作用。而分子结构中的季铵盐基团具有优良抗菌性能，可赋予改性后玻纤滤材优良的抗菌性能，有效控制微生物的生长繁殖，延长滤材的使用寿命。通过本发明方法所制得的荷正电多孔过滤材料能够实现在较低阻力下，对水中粒径小于等于1μm的纳米塑料污染物具有高效的过滤能力，具有广泛的应用前景。