一种用来制备聚偏氟乙烯的悬浮聚合法及其应用的制作方法

本技术涉及高分子领域，更具体来说涉及一种用来制备聚偏氟乙烯树脂的悬浮聚合方法，通过该方法合成得到的聚偏氟乙烯，及其在用于海洋动态柔性立管中的应用。

背景技术：

1、全世界范围内，海洋中的油气储量极为丰富，且海洋油气产量在逐年稳步上升，所占的比重也越来越大。海洋动态柔性立管作为连接水下生产系统和深水浮式设施的主要结构形式，与钢制海管相比，在实际复杂恶劣的海洋环境中铺设、施工工期短、可回收、工程成本低，是深水油气田开发工程的重要设施之一，在深海油气开采中起着至关重要的作用，随着海洋油气资源需求量的提高，深海油气开发勘探及生产活动日益增加，该行业对于适于在海洋环境中使用的柔性立管的需求量也在持续增长。截止到2017年，全球海洋油气软管使用量已累计15341km,其中57.4％用于水深超过300米的深水油气田开发。目前，随着国内深海油气开采技术的提升，每年对于海洋柔性立管的需求量大约在2000公里以上。其中，对于海洋柔性立管内衬层的选材有着严苛的要求，不仅要求具有较宽的使用温度，良好的耐腐蚀性及耐渗透性，还需具有较高的耐热性和抗老化性能。

2、在众多的工程塑料中，聚偏氟乙烯(pvdf)具有较好的化学稳定性和耐老化性，比较适合用于此类柔性管内衬层。例如对于管径12英寸的海洋柔性立管，平均每米需要使用20kg的pvdf,每年需要4万吨的pvdf，市场价值超200亿。但是现有技术的pvdf材料还存在很多严重的问题，例如其耐热性能差、耐环境应力开裂性能差、加工性能和力学性能无法同时达到海洋柔性立管用内衬层材料的使用要求。人们迫切希望能够开发出性能获得进一步改善的pvdf树脂，其中一种思路是制备宽-双峰分子量分布的pdvf树脂，所谓“宽-双峰分子量分布”是指pvdf树脂具有宽的分子量分布(pdi)，并且同时分子量分布中具有两个不同分子量的峰，这两个峰分别为pvdf树脂提供各种性能，例如优异的力学性能、加工性能等。

3、要实现此类分子量分布的现有技术工艺主要包括物理方法和化学方法两种，物理方法是指通过将几批不同分子量大小和分子量分布的产品物理共混得到具有上述分子量分布的pvdf树脂，但是此种方法容易造成混合不均匀，不同批次之间差异明显、稳定性差的缺陷。

4、化学方法则是通过特别地设计聚合反应使用的试剂、步骤和工艺来使得pvdf产物具有所需的分子量分布。但是迄今为止，此类化学方法的报道特别少，并且均无法实现预期的分子量分布和预期目的，这些现有技术报道的化学方法普遍存在的问题在于：分子量较低、力学性能、耐候性或加工性能较差，无法满足海洋柔性立管用途对于其性能的要求，用于海洋环境时耐用性不佳等。

5、具体来说，上述化学方法包括乳液聚合法和悬浮聚合法两类，乳液聚合法的缺陷在于，制得的pvdf树脂产物分子量较小，力学性能较差。而迄今为止报道的悬浮聚合法虽然制得的pvdf聚合物分子量相对高于乳液聚合法，但是分子量分布很窄，具有较差的加工性能，难以造粒和挤出成型，为其工业化应用造成严重制约。

6、因此，本领域特别希望能够开发一种新颖的用来制备pvdf树脂的悬浮聚合法，该悬浮聚合法能够有效地合成出同时具有宽分布且具有双峰的聚偏氟乙烯树脂，此种pvdf树脂同时具有优异的力学性能、加工性能、耐化学腐蚀性、耐热性和耐候性，满足在更深水深(水深>3000m)油气开采运输应用中使用的海洋柔性立管内衬层材料的使用要求。

7、针对上述现有技术中存在的问题，本技术的发明人通过大量深入的研究，出人意料地开发出了一种适合用来制备pvdf树脂的悬浮聚合法，该方法合成得到的pvdf树脂具有宽-双峰分子量分布以及所需的性能，解决了现有技术中长久以来亟待解决的难题。

技术实现思路

1、本技术的第一个方面提供了一种制备聚偏氟乙烯的悬浮聚合法，所述方法包括：在含有分散剂、引发剂体系、至少一种链转移剂和水的聚合反应器中，使得偏氟乙烯发生聚合，形成聚偏氟乙烯悬浮液；所述引发剂体系包含至少一种第一引发剂和至少一种第二引发剂，所述第一引发剂选自以下的一种或多种：过氧化c2-c12羧酸酯、过氧化c2-c12羧酸、过硫酸盐、c2-c10烷基过氧化物、c2-c12酰基过氧化物；所述第二引发剂是过氧化碳酸酯。

2、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述第一引发剂选自以下的至少一种：3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丁基、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化丁二酸、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰；所述第一引发剂任选地与选自以下的一种或多种还原剂一起使用：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三氟甲基亚磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钾。

3、根据本技术第一个方面的一个实施方式，根据本技术第一个方面的另一个实施方式，所述第二引发剂选自以下的一种或多种：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯。

4、根据本技术第一个方面的一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述引发剂体系的用量为0.01-1重量％。

5、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述第一引发剂和第二引发剂的重量比为1:20至5:1。

6、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述引发剂体系在反应中以选自以下的一种方式加入反应器中：

7、第一引发剂在反应起始时一次性加入，第二引发剂的一部分在起始时一次性加入，剩余的第二引发剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入；

8、第一引发剂在反应起始时一次性加入，全部的第二引发剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入；

9、第一引发剂的至少一部分在起始时一次性加入，剩余的第一引发剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入，第二引发剂的至少一部分在起始时一次性加入，剩余的第二引发剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入；或者

10、全部的第一引发剂的在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入，全部的第二引发剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入。

11、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述链转移剂是液相链转移剂，或者是液相链转移剂和气相链转移剂的组合。

12、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述液相链转移选自以下的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、碳酸二乙酯、正丁硫醇、叔丁硫醇、异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、氯仿、环己烷。

13、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述气相链转移剂选自以下的一种或多种：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气。

14、根据本技术第一个方面的一个实施方式，当所述链转移剂是液相链转移剂和气相链转移剂的组合时，所述液相链转移剂与气相链转移剂的重量比是30:1至6:1。

15、根据本技术第一个方面的一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述链转移剂的用量为0.01-1重量％。

16、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述链转移剂在反应中以选自以下的一种方式加入反应器中：

17、所述链转移剂仅包括液体链转移剂，其在反应起始时一次性加入；

18、所述链转移剂仅包括液体链转移剂，该液体链转移剂的至少一部分在起始时一次性加入，剩余的液体链转移剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入；

19、所述链转移剂仅包括液体链转移剂，全部的液体链转移剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入；

20、所述链转移剂包括液体链转移剂和气体链转移剂，该液体链转移剂的至少一部分在起始时一次性加入，剩余的液体链转移剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入，气体链转移剂在反应起始时一次性加入；

21、所述链转移剂包括液体链转移剂和气体链转移剂，该液体链转移剂的至少一部分在起始时一次性加入，剩余的液体链转移剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入，气体链转移剂的至少一部分在起始时一次性加入，剩余的气体链转移剂在聚合反应进行过程中以间歇或连续的方式加入；

22、所述链转移剂包括液体链转移剂和气体链转移剂，全部的液体链转移剂和气体链转移剂均在起始时一次性加入。

23、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述分散剂选自以下的一种或多种：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、醋酸纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素、磷酸纤维素、聚阴离子纤维素、聚阳离子纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酰胺。

24、根据本技术第一个方面的一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述分散剂的用量为0.01-5重量％。

25、根据本技术第一个方面的一个实施方式，所述聚合反应的温度为30-70℃，聚合反应压力为6.0～8.0mpa。

26、本技术的第二个方面提供了一种聚偏氟乙烯树脂，其重均分子量是100万至400万，pdi是3-20，并且分子量分布包括两个峰；其熔点为168-175℃，熔融指数为0.1-4克/10分钟。

27、根据本技术第二个方面的一个实施方式，所述聚偏氟乙烯树脂通过上述本发明的方法制得。

28、本技术的第三个方面提供了一种海洋动态柔性立管，其内衬层由本发明的聚偏氟乙烯树脂制成。

29、在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本技术的方法、聚偏氟乙烯树脂及其应用进行进一步的介绍。