一种宽-双峰分子量分布的聚偏氟乙烯树脂及其乳液合成法和应用的制作方法

本技术涉及高分子领域，更具体来说涉及一种用来合成宽-双峰分子量分布的聚偏氟乙烯树脂的方法，通过该方法合成得到的具有优异性能的聚偏氟乙烯，及其在用于海洋环境的柔性立管中的应用。

背景技术：

1、全世界范围内，海洋中的油气储量极为丰富，且海洋油气产量在逐年稳步上升，所占的比重也越来越大。海洋柔性立管作为连接水下生产系统和深水浮式设施的主要结构形式，与钢制海管相比，在实际复杂恶劣的海洋环境中铺设、施工工期短、可回收、工程成本低，是深水油气田开发工程的重要设施之一，在深海油气开采中起着至关重要的作用，随着海洋油气资源需求量的提高，深海油气开发勘探及生产活动日益增加，该行业对于适于在海洋环境中使用的柔性立管的需求量也在持续增长。截止到2017年，全球海洋油气软管使用量已累计15341km,其中57.4％用于水深超过300米的深水油气田开发。目前，随着国内深海油气开采技术的提升，每年对于海洋柔性立管的需求量大约在2000公里以上。其中，对于海洋柔性立管内衬层的选材有着严苛的要求，不仅要求具有较宽的使用温度，良好的耐腐蚀性及耐渗透性，还需具有较高的耐热性和抗老化性能。

2、在众多的工程塑料中，聚偏氟乙烯(pvdf)具有较好的化学稳定性和耐老化性，比较适合用于此类柔性管内衬层。例如对于管径12英寸的海洋柔性立管，平均每米需要使用20kg的pvdf,每年需要4万吨的pvdf，市场价值超200亿。但是现有技术的pvdf材料还存在很多严重的问题，例如其耐热性能差、耐环境应力开裂性能差、加工性能和力学性能无法同时达到海洋柔性立管用内衬层材料的使用要求。人们迫切希望能够开发出性能获得进一步改善的pvdf树脂，其中一种思路是制备宽-双峰分子量分布的pdvf树脂，所谓“宽-双峰分子量分布”是指pvdf树脂具有宽的分子量分布(pdi)，并且同时具有超高分子量峰以及中等分子量峰，其中超高分子量的宽pvdf树脂峰为其提供优异的力学性能，中等分子量的宽pvdf树脂提供优异的加工性能。

3、要实现此类分子量分布的现有技术工艺主要包括物理方法和化学方法两种，物理方法是指通过将几批不同分子量大小和分子量分布的产品物理共混得到具有上述分子量分布的pvdf树脂，但是此种方法容易造成混合不均匀，不同批次之间差异明显、稳定性差的缺陷。

4、化学方法则是通过特别地设计聚合反应使用的试剂、步骤和工艺来使得pvdf产物具有所需的分子量分布。但是迄今为止，此类化学方法的报道特别少，并且均无法实现预期的分子量分布和预期目的，这些现有技术报道的化学方法普遍存在的问题在于：分子量较低，无法满足海洋用途对于分子量的要求；力学性能、耐候性或加工性能较差，用于海洋环境时耐用性不佳等。

5、本领域特别希望能够开发一种新颖的聚合反应方法，该方法能够有效地合成出同时具有宽分布且具有双峰的超高分子量聚偏氟乙烯树脂，此种pvdf树脂具有优异的力学性能、加工性能、耐化学腐蚀性、耐热性和耐候性，满足海洋油气开采运输应用中对于严苛的海洋环境中使用的柔性立管的要求。

6、针对上述现有技术中存在的问题，本技术的发明人通过大量深入的研究，出人意料地开发出了合成具有宽-双峰分子量分布的超高分子量聚偏氟乙烯，解决了现有技术中长久以来亟待解决的难题。

技术实现思路

1、本技术的第一个方面提供了一种通过乳液聚合反应制备聚偏氟乙烯树脂的方法，所述方法包括：在使用复配引发剂、至少一种链转移剂、至少一种乳化剂的条件下使得偏氟乙烯发生聚合反应；

2、所述复配引发剂是两种或更多种中低温引发剂的组合，或者是至少一种高温引发剂和至少一种中低温引发剂的组合，其中高温引发剂的分解温度高于所述中低温引发剂的分解温度。

3、根据本技术的第一个方面的一个实施方式，所述高温引发剂选自以下的一种或多种：过氧化环己酮、过氧化乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1,3,3-四甲基过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。

4、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述中低温引发剂选自以下的一种或多种：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化异丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化丁二酸、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰。

5、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述高温引发剂与中低温引发剂的重量比为50:1至1:10。

6、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述复配引发剂的用量为0.01-1重量％。

7、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述高温引发剂在反应初始时一次性加入聚合反应体系；或者在反应初始时加入所述高温引发剂的一部分，剩余的高温引发剂在聚合反应过程中以间歇或连续的方式加入聚合反应体系。

8、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述中低温引发剂的一部分在反应初始时加入聚合反应体系，剩余的中低温引发剂在聚合反应过程中以间歇或连续的方式加入聚合反应体系。

9、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述链转移剂是液相链转移剂。根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述链转移剂是液相链转移剂和气相链转移剂的组合。

10、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述液相链转移选自以下的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、正丁硫醇、叔丁硫醇、异丙醇、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、氯仿、环己烷。

11、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述气相链转移剂选自以下的一种或多种：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氢气。

12、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，当所述链转移剂是液相链转移剂和气相链转移剂的组合时，所述液相链转移剂与气相链转移剂的重量比是100:1至1:1。

13、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述链转移剂的用量为0.01-2重量％。

14、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述乳化剂选自以下的一种或多种：全氟己基乙酸或其盐、全氟己基苯乙酸或其盐、4,4,5,5,6,6,6-七氟-3,3-双(三氟甲基)己酸或其盐、4,4,5,5,6,6,6-七氟-3,3-双(三氟甲基)苯己酸或其盐、4-(2,2,3,3,5,5,5-七氟-4,4-双(三氟甲基)戊基)苯甲酸或其盐、全氟二氧杂七碳酸或其盐、全氟三氧杂七碳酸或其盐、全氟二氧杂八碳酸或其盐、支链型全氟聚醚、直链型全氟聚醚、十二烷基硫酸酯钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十六烷基硫酸酯钠,辛基磺酸钠、辛基硫酸钠、聚丙二醇(mn400～2000)、聚乙二醇(mn 400～2000)、异构十三烷基聚氧乙烯基醚、辛基聚氧乙烯基醚、十二烷基聚氧乙烯基醚。

15、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述乳化剂的用量为0.1-3重量％。

16、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述聚合反应还使用稳定剂，所述稳定剂为石蜡或长链烷烃。根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，以偏氟乙烯的重量为100重量％计，所述稳定剂的用量为0-5重量％。

17、根据本技术的第一个方面的另一个实施方式，所述聚合反应的温度为50～130℃，聚合反应压力为2.7～5.0mpa。

18、本技术的第二个方面提供了一种聚偏氟乙烯，其重均分子量是20万至300万，pdi是3-15，并且分子量分布包括在80万至300万的第一峰和20万至80万的第二峰。根据本技术的第二个方面的一个实施方式，所述聚偏氟乙烯的熔点为155-168℃，熔融指数为1-5克/10分钟。

19、根据本技术的第二个方面的另一个实施方式，所述聚偏氟乙烯通过本发明的方法制得。

20、本技术的第三个方面提供了一种在海洋环境下使用的动态柔性立管，所述立管的至少一部分由本技术的聚偏氟乙烯树脂制成。

21、在下文的具体实施方式部分中，结合附图对本技术的方法、氟碳树脂及其应用进行进一步的介绍。