一种高模量对位芳纶的制备方法

本发明属于高分子材料加工，涉及一种高模量对位芳纶的制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)纤维也称为对位芳纶纤维，与超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维并称为世界三大高性能纤维。得益于大量苯环与酰胺基团的共轭，ppta分子链段难以发生内旋转而呈现棒状结构，大分子链表现出高度的有序性，完美符合高性能纤维的伸直链结构。因此，在许多领域中得到了应用。

2、目前，国内对位芳纶市场需求主要在安全防护和光纤增强领域，然而这两个领域对纤维的模量都有很高的要求，生产的对位芳纶的拉伸模量只达到理论值的80％，仍然无法满足其需求。

3、现有技术提升对位芳纶纤维拉伸强度的方法主要有两类：一类是于从单体合成开始到纺丝整个流程的技术以及设备的改善；另一类则是增加对热处理后的成品纤维进行额外处理的工序。

4、如专利cn117604668a公开了一种光缆用高模量型芳纶1414纤维及其制备方法，该专利是将聚对苯二甲酰对苯二胺树脂和硫酸混合溶解，脱泡过滤、喷丝、洗涤及干燥得到纤度为1500-6000d，含水率在20-30％的纤维原丝，随后通过纤维第一上油、热处理、第二上油、卷绕得到模量为110-130gpa，断裂强度为18.0-20.0cn/dtex的高模型芳纶1414纤维。然而，该专利虽然通过对热处理张力、温度、上油方式进行了改进，但是相比于未改进前对于产品拉伸模量最高也只提升了18.75％，且对设备要求较高，生产成本较大。

5、如专利申请cn103469602a公开了一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法，该方法是通过将芳纶纤维置于密闭容器且施加10～500cn的张力，在80～120℃下通入二氧化碳，在一定的压力下使其处于超临界co2的状态，在溶胀5～15min后取出得到高度拉伸取向的芳纶纤维。其制得的对位芳纶拉伸强度提高了11～17％，拉伸模量提高了13～16％。但是，其整个制备过程对设备要求高生产成本大，工艺流程复杂且高温高压状态存在生产安全风险，不适合应用于大型生产线。

6、如专利申请cn110042664a公开了ppta寡聚物在对位芳纶纤维增强中的应用，其是先制备得到控制端基的ppta寡聚物，再将其以0.1～1.05mg/ml的浓度分散于氮甲基吡咯烷酮溶液中，随后将对位芳纶纤维浸入分散液在10～50℃条件下辅以超声20～60min进行溶胀，取出后干燥得到高性能对位芳纶纤维。相比于原对位芳纶纤维其拉伸模量提高了6.47～13.27％，但是，ppta寡聚物的合成要求严苛，流程复杂成本投入大，且增强材料回收困难，同样不适合应用于大型生产线。

7、因此，研究一种高模量对位芳纶的制备方法，干喷湿法纺丝得到的湿纤维直接经热处理工艺后即获得高模量对位芳纶，以解决上述问题，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种高模量对位芳纶的制备方法，干喷湿法纺丝得到的湿纤维直接经热处理工艺后即获得高模量对位芳纶。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高模量对位芳纶的制备方法，将干喷湿法纺丝得到的对位芳纶湿纤维在室温下于丙酮中浸渍处理后取出晾干，随后在干燥氮气气氛中进行定张力热处理，制得高模量对位芳纶；

4、定张力热处理的温度为325～350℃，张力为0.80～1.10cn/dtex；

5、与对比样相比，高模量对位芳纶的拉伸模量提升17～32％；对比样是将对位芳纶湿纤维不经丙酮浸渍处理，直接在干燥氮气气氛中进行定张力热处理制得的。

6、本发明通过将对位芳纶湿纤维浸渍于低沸点的丙酮溶剂中，置换出对位芳纶湿纤维中的部分水分子与残留溶剂，浸渍后的对位芳纶纤维内部溶液体系由水转变为水与丙酮的共混溶液，这种溶液体系拥有更低的沸点。湿态的纤维在进入高温热管的瞬间内部溶液就发生汽化，大分子链在高温高张力的状态下瞬间发生重排相互靠近，在原本液体分子的位置形成晶区和氢键网络。低沸点的溶液体系使得汽化和凝聚态的变化几乎同时发生，故形成更多有序的晶区。另外可能有少量的丙酮分子进入纤维的微孔处代替原有的水分子，在热处理的高温高张力状态下丙酮分子更容易迅速蒸发从而在缺陷处建立起氢键网络，形成更有序的分子排列，减少纤维的缺陷数量。

7、在浸渍后取出晾干的过程，纤维内部共混溶液蒸发，残余在微纤之间的液体小分子在纤维受张力热处理而使分子链发生重排时起到润滑增塑的作用，保护大分子链在高温高张力状态下不发生断裂。

8、由于上述作用，使得有益于形成更加完美的高性能纤维结构(伸直链)，在纤维受到拉伸时有更强的分子间力去抗衡应力，从而大幅提升纤维的力学性能。

9、采用干喷湿法纺丝制备对位芳纶湿纤维为现有技术，具体步骤如下：

10、(1)低温缩聚：在装有不锈钢搅拌器并通有干燥n2的聚合反应器中加入含有无水licl和吡啶的n-甲基吡咯烷酮溶液，然后在室温下向其中加入粉末状对苯二胺，降温到-5～0℃，随后加入稍过量的粉末状对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔比为1.001～1.002:1，加快搅拌速度直到粉碎黄色的凝胶团后，将其静置6小时以上，在所得聚合物中加入少量水，将其粉碎过滤，再向其中加入8～15％的naoh直至洗液为中性，后用水洗涤多次除去残留的溶剂、licl、吡啶和hcl等杂质，再在100℃下进行干燥，得到干燥的ppta聚合体；

11、(2)纺丝原液的制备：将ppta聚合体与浓硫酸混合配制ppta质量分数为19～19.5％的纺丝原液，搅拌加热至75℃得到均一的向列型液晶溶液；

12、(3)干喷湿纺：将纺丝原液通过计量泵从喷丝板挤出，经过2～7mm的空气层，牵伸比为4～10，随后进入凝固浴中，凝固浴温度为0～5℃，硫酸浓度为0～10％，原液细流凝固成丝。然后将丝束水洗并加入ca(oh)2中和至中性，而后进行多次水洗和初步干燥，卷绕后得到湿纤维。

13、作为优选的技术方案：

14、如上所述的一种高模量对位芳纶的制备方法，干喷湿法纺丝得到的对位芳纶湿纤维的含水率(指对位芳纶湿纤维中所含水分质量占对位芳纶湿纤维总质量的百分比)为25～35％。

15、如上所述的一种高模量对位芳纶的制备方法，浸渍处理的时间为20～40min，浸渍浴比为10～15ml/g纤维。

16、如上所述的一种高模量对位芳纶的制备方法，晾干是指放置于通风橱中，使对位芳纶湿纤维中的液体自然挥发。

17、如上所述的一种高模量对位芳纶的制备方法，晾干的时间不超过6小时。

18、如上所述的一种高模量对位芳纶的制备方法，定张力热处理的时间为3～5min。

19、有益效果：

20、(1)本发明通过将对位芳纶湿纤维浸渍于低沸点的丙酮溶剂中，使浸渍后的对位芳纶纤维内部溶液体系由水转变为沸点更低的水与丙酮的共混溶液，然后在高温高张力的情况下，纤维内部的溶液会发生汽化，大分子链会发生重排相互靠近，在原本液体分子的位置形成晶区和氢键网络，进而使纤维的力学性能得到提升。

21、(2)本发明能够显著提高芳纶纤维的拉伸模量，且操作简单，生产成本低，可以用于大规模的高模量对位芳纶工业生产线。