一种低分子量丙烯共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及一种制备低分子量丙烯共聚物的方法以及由所述方法制成的低分子量丙烯共聚物。

背景技术：

0、现有技术

1、低分子量聚丙烯又称聚丙烯蜡，是一种外观呈蜡状的聚丙烯，其相对分子质量通常在几百到几万范围之间，可分为均聚型聚丙烯蜡和共聚型聚丙烯蜡。均聚型聚丙烯蜡熔点通常在135～160℃之间，结晶度、熔点和密度均相对较高，具有较高的硬度，通常作为分散剂、耐磨剂、润滑剂等来使用。共聚型聚丙烯蜡熔点通常较低(小于140℃)，甚至可以做到低于90℃，熔点可调控范围宽，熔点和密度相对较低，硬度也相对较软，与聚乙烯、聚丙烯等树脂的相容性更好，通常作为改性剂、颜料分散剂、色母粒载体等来使用。聚丙烯蜡具有与聚乙烯蜡类似的物理化学性能，比如具有优异的化学稳定性，无色、无味、无毒，完全不溶解于水及所有水溶液，具有良好的润滑性和分散性，可以用来提高塑料制品的光泽，提升加工效率等。但同时，聚丙烯蜡的熔点和软化点明显高于聚乙烯蜡，与聚丙烯等塑料制品的相容性更优，同时具有高硬度、高润滑性、耐湿性、热稳定性更优、熔融粘度选择范围宽等优良性能，从而赋予了聚丙烯蜡更多特殊的性能和用途，比如可以替代聚乙烯蜡用于耐高温热纺丝母料和耐高温热熔胶等产品的制造，可以有效解决聚乙烯蜡高温下易升华、产生异味等缺点，从而拓宽聚烯烃蜡的应用范围。聚丙烯蜡具有比聚乙烯蜡更高的硬度和耐磨性，更适用于复印机的墨粉或印刷油墨的耐磨剂等。而且聚丙烯蜡与聚丙烯树脂的相容性无论在微观层面还是宏观方面都要比聚乙烯蜡表现更加优异，对基材力学性能的影响很小。由于聚乙烯蜡与聚丙烯树脂在熔点上存在较大差异，在使用过程中其不均匀性和不适合的流变性可能导致纺丝工艺断头，影响纤维纺织性，使用聚丙烯蜡则能有效避免这类情况的发生。

2、聚丙烯蜡品质的影响因素除了如白度、密度、粘度等表观因素以外，还有聚丙烯蜡的分子量和分子量分布。聚丙烯蜡的分子量决定了其产品用途，分子量分布则会影响其应用性能。以在色母粒中的应用为例，分子量分布对聚丙烯蜡的性能有一定影响。采用分子量基本相近而分子量分布不同的蜡作为炭黑母粒的分散剂，达到同样着色力时，400p蜡(mwd＝2.74)用量为3％，而f4蜡(mwd＝15.97)就需要10％以上。这说明分子量分布窄的聚烯烃蜡相对于分子量分布宽的具有更好的分散效果。

3、在现有技术中，聚丙烯蜡通常由高分子量的聚丙烯通过热裂解或过氧化物催化降解的方法得到，但是这种方法得到的聚丙烯蜡分子量分布比较宽，过氧化物的加入还会带来产品的气味问题，降解产物中双键含量较高，容易导致产品变黄，产品品质较差，附加值也较低。而且这种方法能耗很高，不符合当前“双碳”背景下节能环保的要求。更为先进的生产工艺是通过丙烯单体直接聚合得到低分子量的聚丙烯蜡，这种方法聚合活性高，聚合产物分子量分布和组成较窄，灰分含量低，而且聚合产物可实现精准控制，可通过聚合条件控制得到覆盖从低熔点低粘度到高熔点高粘度的系列化聚丙烯蜡产品，产品附加值较高。专利cn98115939.7、us4962248a、cn 105622807a、cn109422830a等公开了使用茂金属催化剂催化丙烯聚合制备聚丙烯蜡的方法，但是这些方法都采用丙烯本体法聚合工艺，聚合得到的聚丙烯蜡产品需要以熔体的形式排出，由于聚丙烯蜡的熔点远高于聚合反应温度，且聚合物的熔体粘度较大，出料过程中易造成管线堵塞，难以实现连续稳定生产。

4、因此，目前的现状是，仍需要开发一种更节能环保、产品品质更优的聚丙烯蜡的制备方法，其聚合条件温和，易于操作，适合工业上连续稳定生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种制备低分子量丙烯共聚物的方法以及由所述方法制成的低分子量丙烯共聚物。

2、为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种制备低分子量丙烯共聚物的方法，其包括：在聚合溶剂中在包含主催化剂与助催化剂的催化体系存在下使丙烯、共聚单体与氢气反应得到低分子量丙烯共聚物，

3、其中主催化剂为选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂中的至少一种，助催化剂为选自烷基铝、铝氧烷、硼化物中的至少一种；

4、聚合溶剂为选自沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150kpa，优选40-110kpa的混合烷烃溶剂，并且

5、丙烯与氢气的摩尔比为(500-10)：1，优选(300-20)：1，更优选(100-50)：1。

6、另一方面，本发明提供了一种由上述方法制成的低分子量丙烯共聚物，其重均分子质量mw为600～30000g/mol，分散性指数pdi为1.0～4.0，密度为0.85～0.89g/cm3，结晶度为4～40％，熔点tm为80～140℃，布鲁克菲尔德粘度(温度170℃下)为30～15000mpa·s，熔融焓δh为8～85j/g，共聚单体含量为5～35mol％。

7、本发明的发明人经过深入地研究，结果发现，使用沸点在5-55℃的烷烃溶剂或20℃下饱和蒸气压为20-150kpa的混合烷烃作为聚合溶剂，在本发明的聚合体系和聚合条件下，所得的丙烯共聚物对于加工工艺而言有利于提高聚合物的后续脱挥效率，得到的聚合物vocs含量低于100ppm，非常有利于降低聚合物后处理成本，降低聚合物的气味。

8、此外，本发明的制备方法聚合活性高(可达105gpp/gcat)，聚合条件温和，易于操作，所得聚合物中金属含量极低(催化剂残留量低于5mg/kg)，更适合应用于食品包装、医用包装、化妆品等对金属含量要求极高的高端应用领域。

9、与现有技术相比，通过本发明的方法提供的低分子量丙烯共聚物，其分子质量分布窄，密度低，具有较宽的熔点和熔融粘度调控范围，适用于多种不同温度下的加工工艺，共聚单体插入率较高，进行极性基团接枝改性时具有较高的接枝率。与均聚物相比具有更加优异的树脂相容性，可作为分散剂、改性剂或加工助剂使用，有利于提高分散均匀性、析出均匀性和加工流动性。

1.制备低分子量丙烯共聚物的方法，其包括：在聚合溶剂中在包含主催化剂与助催化剂的催化体系存在下使丙烯、共聚单体与氢气反应得到低分子量丙烯共聚物，

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述聚合溶剂为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的一种，或者为选自正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中至少两种的混合烷烃溶剂，优选为正戊烷和异戊烷的组合、异戊烷和新戊烷的组合、正戊烷与环戊烷的组合、正戊烷和新戊烷的组合、异戊烷和环戊烷的组合、新戊烷和环戊烷的组合、正己烷和正戊烷的组合和正戊烷-异戊烷-环戊烷的组合中的一种。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，丙烯与共聚单体的摩尔比为(30-2)：1，优选(25-5)：1，更优选(20-8)：1，和/或

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或多种，优选选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述非茂金属催化剂为选自通式(i)所示的金属配合物中的一种或其混合物：

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述非茂金属催化剂选自具有如下化学结构式的金属配合物中任意一种或其任意比例的混合物：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述茂金属催化剂选自通式(ii)所示金属配合物中的一种或多种：

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述茂金属催化剂优选选自亚乙基双-1-茚基二氯化锆、亚乙基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双-1-(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、亚乙基双-1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、亚乙基双-1-(2-甲基-4,5-苯并-6,7-二氢茚基)二氯化锆、亚乙基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、亚乙基双-1-四氢茚基二氯化锆、二甲基亚甲硅基双-1-茚基二氯化锆、二甲基亚甲硅基双-1-(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的任意一种或其任意比例混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正己基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、三正己基铝改性的甲基铝氧烷或其混合物，优选选自甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷或三正己基铝改性的甲基铝氧烷或其混合物；

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述助催化剂中烷基铝和/或铝氧烷的总量(按铝原子计)与主催化剂的总量(按中心金属原子计)的摩尔比为(10-5000)：1，优选为(100-2000)：1，更优选为(250-1200)：1；和/或

11.一种根据权利要求1至10中任一项所述的方法制成的低分子量丙烯共聚物，其特征在于，其重均分子质量mw为600～30000g/mol，分散性指数pdi为1.0～4.0，密度为0.85～0.89g/cm3，结晶度为4～40％，熔点tm为80～140℃，布鲁克菲尔德粘度(温度170℃下)为30～15000mpa·s，熔融焓δh为8～85j/g，共聚单体含量为5～35mol％。