一种全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法与流程

本发明涉及化学合成领域，尤其是涉及一种全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法。

背景技术：

1、全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯是一种全氟烯烃类化合物，具有良好的电气性能、较低的介电常数和较高的击穿电压，同时，该类化合物具有不饱和结构，gwp值较低，能够用于电子设备的传热介质。

2、目前，关于该类全氟烯烃类化合物的制备方法的报道较少，制备该类化合物较为困难。

3、文献“journal of fluorine chemistry,27(1),71-84”报道了一种通过全氟-2,3-二甲基-2-(1'-乙基-1'-甲基丙基)环氧乙烷的高温热解制备全氟烯烃的方法。但该方法产率低，环氧热解过程中会产生有毒有害的副产酰氟类，且难以产业化生产。

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5、文献“journal of the chemical society perkin transactions 1,1981:1064”报道了一种通过热裂解全氟烯烃多聚体的方法来制备系列全氟烯烃的方法。但该方法需要使用金属进行催化，裂解温度为500℃以上，产物选择性差，且难以产业化生产。

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7、文献“journal of fluorine chemistry 196(2017)128–134”报道了在极性非质子溶剂中，六氟丙烯三聚体和三氟甲基三甲基硅烷在氟氢化钾催化下制备全氟烯烃的方法。但该方法得到的是单取代和双取代的三氟甲基化产物混合物，反应选择性差，且催化剂氟氢化钾对反应设备的腐蚀性较大，此外，反应会生成大量的副产三甲基硅烷，易燃易爆，难以产业化生产。

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9、综上所述，现有技术中公开的全氟烯烃类化合物的制备方法都存在或反应选择性低，或能耗高污染大，或产生易燃易爆副产，或产生有毒有害副产，难以实现工业化生产，且尚未有全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯制备方法的相关报道。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单，成本低、三废少，产品收率高，适合于工业化生产，同时不需要催化剂，反应时间短，原料转化率高的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，包括以下步骤：在非质子溶剂中，全氟-2-甲基-2-戊烯和三氟甲基化试剂反应生成全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯，所述三氟甲基化试剂为三氟甲基溴化镁或三氟甲基溴化锌。

4、本发明所述反应方程式如式ⅰ所示：

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6、本发明所述反应在非质子溶剂存在下，三氟甲基化试剂对全氟-2-甲基-2-戊烯连续进行两次加成消除反应得到目标产物全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯，反应机理如下：

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8、在非质子溶剂中，三氟甲基负离子作为亲核试剂对全氟-2-甲基-2-戊烯的烯基碳进行亲核进攻生成中间体i，中间体i经过β-氟消除后生成单三氟甲基取代的产物ii，随后，三氟甲基负离子从空间位阻较小一侧对产物ii进行亲核进攻，得到中间体iii，该中间体经β-氟消除后，得到全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯。此外，本发明所选用的三氟甲基澳化镁或三氟甲基澳化锌在三氟甲基化反应过程中反应活性高，从而使得原料的转化率较高。

9、本发明所述反应温度为-10～100℃，反应时间为0.5～10h；优选地，所述反应温度为-10～70℃，反应时间为0.5～3h。

10、所述三氟甲基化试剂可以是市售的，也可以是由锌或镁与卤代烷烃反应制备的，卤代烷烃包括三氟溴甲烷、三氟氯甲烷等。无论是何种方式获取的三氟甲基化试剂，均没有特别的限定。反应制备的三氟甲基化试剂可以由锌或镁与卤代烷烃在非质子溶剂中反应制备，形成三氟甲基化试剂溶剂。

11、具体地，所述全氟-2-甲基-2-戊烯和三氟甲基化试剂的摩尔比为1：(1～10)，所述全氟-2-甲基-2-戊烯和非质子溶剂的摩尔比为1：10～20；优选地，所述全氟-2-甲基-2-戊烯和三氟甲基化试剂的摩尔比为1:(2～5)，所述全氟-2-甲基-2-戊烯和非质子溶剂的摩尔比为1：15～20。

12、所述非质子溶剂能够溶解三氟甲基化试剂即可，具体地，所述非质子溶剂选自正丁醚、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种；优选地，所述非质子溶剂选自乙醚、正丁醚或四氢呋喃中的至少一种。

13、本发明所述加成消除反应是放热反应，反应体系的温度会升高，优选地，可将三氟甲基化试剂缓慢加入反应体系中，具体实施时，可以控制反应体系的温度不超过5℃，例如-10℃，-5℃，0℃，5℃或其中的任意两者组成的范围；反应温度不超过150℃，例如-10℃，-5℃，0℃，5℃，10℃，20℃，25℃，30℃，50℃，70℃，100℃，150℃或其中的任意两者组成的范围。

14、在具体的一种实施方式中，本发明所述全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法包括以下步骤：向装有温度计、冷凝管及恒压滴液漏斗的反应容器中加入摩尔比为1：(10～20)的全氟-2-甲基-2-戊烯和非质子溶剂，在-10～5℃的温度下滴加三氟甲基化试剂，滴加完毕后，在-10～150℃温度下反应，通过气相色谱监测反应进程，反应完毕后，将反应液转移到分液漏斗中，静置分层，取下层液，进一步精馏得到目标产物全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯。

15、本发明中所使用的三氟甲基试剂对水敏感，若体系含水较多会显著降低其反应活性，因此本发明所采用的反应仪器需进行无水处理，具体地，可预先使用鼓风干燥箱烘干，再使用装填无水氯化钙的干燥管与外界连通，无需惰性气体保护。

16、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

17、1.本发明无需惰性气体保护和催化剂催化，所用三氟甲基化试剂反应活性高，工艺简单，转化率高达95％，收率达到90％以上；

18、2.本发明的所述方法安全环保，能耗低，适合工业化生产。

1.一种全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：在非质子溶剂中，全氟-2-甲基-2-戊烯和三氟甲基化试剂反应生成全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯，所述三氟甲基化试剂为三氟甲基溴化镁或三氟甲基溴化锌。

2.根据权利要求1所述的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：反应温度为-10～100℃，反应时间为0.5～10h。

3.根据权利要求1所述的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：反应温度为-10～70℃，反应时间为0.5～3h。

4.根据权利要求1所述的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：所述全氟-2-甲基-2-戊烯和三氟甲基化试剂的摩尔比为1：(1～10)，所述全氟-2-甲基-2-戊烯和非质子溶剂的摩尔比为1：(10～20)。

5.根据权利要求4所述的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：所述全氟-2-甲基-2-戊烯和三氟甲基化试剂的摩尔比为1:(2～5)，所述全氟-2-甲基-2-戊烯和非质子溶剂的摩尔比为1：(15～20)。

6.根据权利要求1所述的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂选自正丁醚、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的全氟-2,4,4-三甲基-2-戊烯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂选自正丁醚、乙醚或四氢呋喃中的至少一种。