抗高温油井水泥用缓凝剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及抗高温油井水泥用缓凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着钻井技术进步及油田勘探开发的不断深入，井底温度超过200℃的高温深井、超深井逐渐增多，深井、超深井的复杂井况给固井技术带来了全新挑战，同时也对固井工作液即水泥浆技术及其外加剂提出了更高的性能要求。固井是在井筒内下入套管，通过套管往套管与井壁环空泵入固井液，固井液通常是水泥浆，待固井液顶替到位后，停泵侯凝，直到固井液凝结固化的过程。固井主要起到保护、支撑套管和封隔油气层的作用，是油气安全高效开发的基本保障。为了保证固井安全施工，一般是在水泥浆中加入缓凝剂，目前常用的抗高温缓凝剂多为合成高分子聚合物，其能够使得水泥浆的稠化时间比泵注施工时间长1～2h。

2、严思明,吴亚楠,杨圣月,杨珅,王永吉,唐豹.高温缓凝剂amct的合成及其性能评价[j].精细化工，2017，34(05)：562-568，以甲基丙烯磺酸钠(mas)、含亲水长链的烯类单体(cl)、丙烯酸(aa)和烯丙基三甲基氯化铵(tmaac)为原料，合成了一种高温缓凝剂(amct)，适用最高温度只能达到200℃。

3、专利cn109824822b中采用羧酸单体、铵盐类阳离子单体和磺酸盐单体制备抗高温缓凝剂，适用温度范围只有50-180℃。

4、专利cn109824823b中采用羧酸单体、铵盐类阳离子单体、磺酸盐单体和n,n-二甲基丙烯酰胺制备抗高温缓凝剂，适用最高温度只能达到220℃。

5、专利cn111662409b中将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、不饱和羧酸单体、空间位阻类功能单体和阳离子功能单体通过水溶液聚合得到高温油井水泥缓凝剂，适用温度最高只能达到150℃，可抑制水泥浆在120-150℃温度区间内发生“鼓包”与“包心”现象，且不影响水泥石的强度发展，水泥浆综合性能良好。

6、冯德杰,杨启贞,曹成章.油井水泥大温差缓凝剂的合成及性能研究[j].合成化学，2023，31(02)：93-100，以2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(amps)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和长链季铵盐(dbrc)为单体，合成了一种油井水泥大温差缓凝剂，只能满足60-150℃的大温差固井施工要求。

7、吴艳华.耐高温两性离子型油井水泥缓凝剂的合成及其缓凝机理研究，合成化学，2023，31(2)，101-108，以丙烯酰胺(am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、马来酸酐(mah)和二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)为聚合单体，通过水溶液聚合反应合成了耐高温两性离子型高分子聚合物类油井水泥缓凝剂hfb-2，适用最高温度只能达220℃。

8、于永金,薛毓铖,夏修建,王成文,刘慧婷,孟仁洲,陈泽华,刘伯诺.一种抗240℃超高温固井缓凝剂的研发与评价[j].天然气工业，2023，43(03)：107-112，利用强吸附阳离子单体(cp-22)、不饱和羧酸等耐高温单体，制备出了一种新型四元超高温两性离子缓凝剂(htrp)，在240℃超高温循环温度下水泥浆稠化时间达401min。但是发明人认为：该方案中阳离子单体直接与其它单体聚合，且阳离子于分子链中呈分散分布，吸附性能不及预期。

9、专利cn109503781b中将衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶液与无机非金属材料和硅烷偶联剂混合，在引发剂存在的条件下进行反应，得到无机-有机聚合物油井水泥缓凝剂，适用最高温度只能达230℃。

10、彭志刚,张博建,冯茜,黄仁果,张健,刘高峰.聚合物插层蒙脱土复合型高温缓凝剂的制备及性能[j].硅酸盐学报，2018，46(08)：1087-1094，采用溶液聚合原位插层法，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酸(aa)、二烯丙基二甲基氯化铵(dmdaac)为单体，以蒙脱土为活性聚合填料，合成了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂(htr-5)，适用温度范围只能达到150～180℃。

11、综上可知，目前常用的抗高温缓凝剂多为合成高分子聚合物，但是聚合物分子链抗温能力有限。

技术实现思路

1、为了解决上述至少一种技术问题，增加油井水泥用缓凝剂的选择空间以适用于更多应用场景，本发明提供一种耐温性能较好的抗高温油井水泥用缓凝剂及其制备方法。

2、作为本发明的一个方面，涉及一种抗高温油井水泥用缓凝剂，所述缓凝剂包含由不饱和羧酸单体、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸和铵盐类阳离子单体以集簇的形式聚合生成的分子链上带有阳离子集簇的磺酸-羧酸聚合物；所述铵盐类阳离子单体、所述不饱和羧酸单体和所述2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸的质量比为17：(19～30)：(52～64)。

3、在具体实施例中，所述缓凝剂还包含乙二胺四甲叉膦酸钠。

4、进一步地，所述乙二胺四甲叉膦酸钠的质量占所述分子链上带有阳离子集簇的磺酸-羧酸聚合物质量的15～30％。

5、在具体实施例中，所述不饱和羧酸单体选自衣康酸、马来酸、富马酸和丙烯酸中的一种。

6、在具体实施例中，所述铵盐类阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

7、作为本发明的另一个方面，涉及上述高温油井水泥用缓凝剂的制备方法，所述方法使用集簇式分布将铵盐类阳离子单体分布于所述的分子链上带有阳离子集簇的磺酸-羧酸聚合物的分子结构中。

8、具体来讲，包括以下步骤：

9、s1、溶液a的配制

10、加水溶解铵盐类阳离子单体，在搅拌的条件下，滴加部分引发剂的水溶液，滴加结束后，升温反应，获得溶液a；

11、s2、溶液b的配制

12、在加热搅拌的条件下，加水溶解不饱和羧酸单体和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，调节溶液ph值，获得溶液b；

13、s3、聚合物的配制

14、恒温搅拌s2制得的溶液b，升高温度后，将其加入s1制得的溶液a中，持续搅拌并滴加余下的引发剂的水溶液，回流反应，制得分子链上带有阳离子集簇的磺酸-羧酸聚合物；

15、s4、缓凝剂的配制

16、待s3制得的聚合物冷却至室温后，加入乙二胺四甲叉膦酸钠，搅拌均匀，制得缓凝剂；

17、其中，s1或s3中所述的引发剂的水溶液指的是将引发剂溶解于占所述铵盐类阳离子单体质量60％的水中配制而成。

18、在具体实施例中，s1中，所述反应温度为60～65℃，反应时间为0.5～1h。

19、在具体实施例中，s2中，所述溶液b的ph值为2～4。

20、在具体实施例中，所述s3中，升高温度至60～70℃后加入到s1制得的溶液a中。

21、在具体实施例中，s3中，所述回流反应时间为6～8h。

22、在具体实施例中，所述引发剂的质量为所述铵盐类阳离子单体质量的1.5％～3％。

23、进一步地，所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾。

24、作为本发明的再一个方面，涉及一种固井水泥浆，所述固井液中使用上述抗高温油井水泥用缓凝剂。

25、作为本发明的又一个方面，涉及一种油气井固井工艺，，所述油气井固井工艺使用上述的固井水泥浆。

26、本发明从提升分子链在水泥颗粒表面的吸附能力出发，开发超高温缓凝剂，在生成的聚合物分子链上形成阳离子集簇，将阳离子于分子链中分散分布转变为集簇式分布，增加分子链在水泥颗粒表面的吸附能力。本发明在制备抗高温缓释剂时，同时还复配具有强螯合ca2+能力的乙二胺四甲叉膦酸钠，阻碍了水泥浆中氢氧化钙晶核的生成，进一步延缓水泥浆水化。

27、本发明制备的缓凝剂耐温240℃，缓凝剂加量2％～4％时，水泥浆在240℃的稠化时间在343～600min之间，水泥浆体系养护24h后水泥石抗压强度达到26.2mpa以上，可以满足超高温固井要求。

28、本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。