一种耐疲劳性全氟橡胶组合物及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料，具体为一种耐疲劳性全氟橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、橡胶材料是一种具有优异耐化学性能与耐低温的高分子材料，目前已经被广泛应用于如航空航天、汽车船舶以及机械等领域，但是在现有的橡胶材料的应用过程中，橡胶材料往往要经受多次的交变循环应力，在这种不断受外力作用下，橡胶材料会不断经受动态拉伸与压缩，橡胶材料的性能与结构会发生改变，造成橡胶产品的力学性能下降甚至开裂等现象，最终导致橡胶产品的损坏，因此有必要针对这种情况进行研究，以提高橡胶材料的耐疲劳性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐疲劳性全氟橡胶组合物及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

3、s1.制备改性炭黑填料；

4、s11.将kh-550与丁二酸酐混合，升温至45-60℃，搅拌反应2-4h后，向其中加入炭黑，超声分散处理1-1.5h后，加入kh-550体积10％的去离子水，继续搅拌反应4-8h后，离心分离沉淀，使用去离子水洗涤沉淀2-3次后，干燥至恒重，得到羧基化炭黑；

5、s12.将羧基化炭黑分散至4-戊炔-1-醇中，氮气氛围保护，搅拌分散1.5-2h后，加入三氟甲磺酸银，继续搅拌10-20min后，升温至80-110℃，搅拌反应4-8h后，离心分离沉淀，使用无水乙醇洗涤2-3次后，干燥至恒重，得到炔基改性炭黑；

6、s13.氮气氛围保护，将4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸分散至氯仿中，升温至55-60℃，搅拌混合2-4h后，加入炔基改性炭黑，超声震荡反应8-12h后，离心分离沉淀，使用温度为85-100℃的去离子水洗涤沉淀3-5次后，干燥至恒重，得到氟改性炭黑；

7、s14.将氟改性炭黑分散至乙醚中，超声分散30-45min后，向其中加入对氨基二苯胺，升温至35℃，蒸干乙醚后，继续升温至95-105℃，搅拌反应4-8h后，停止加热，冷却至室温后，再次加入乙醚，升温至30℃，搅拌分散1-1.5h后，离心分离沉淀，使用无水乙醇洗涤沉淀3-5次后，干燥至恒重，得到改性炭黑填料；

8、s2.将全氟醚橡胶生胶与增塑剂混合，投入密炼机中混炼50-70秒后，加入改性炭黑填料、氧化锌、吸酸剂、抗氧化剂，继续混炼90-120s后，加入硫化剂，120-130℃压锤混炼60-80s后，卸料，经过辊、出片得到混炼胶；

9、s3.将混炼胶升温至155-165℃，在10-15mpa压力下，硫化5-12min后，得到耐疲劳性全氟橡胶组合物。

10、进一步的，按重量份数计，步骤s11中，所述kh-550与丁二酸酐、炭黑的质量比为10：4-5：(0.05-0.15)。

11、进一步的，按重量份数计，步骤s12中，所述羧基化炭黑、4-戊炔-1-醇、三氟甲磺酸银的质量比为1：(5-35)：(0.02-0.08)。

12、进一步的，按重量份数计，步骤s13中，所述4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、炔基改性炭黑的质量比为(0.5-4)：1。

13、进一步的，按重量份数计，步骤s14中，所述氟改性炭黑、对氨基二苯胺的质量比为1：(0.5-8)。

14、进一步的，按重量份数计，步骤s2中，所述混炼胶，由75-85份全氟橡胶生胶、15-8份改性炭黑填料、0.3-0.6份氧化锌、0.3-1.2份抗氧化剂、0.5-1.5份吸酸剂、0.5-1.2份增塑剂、1-2.5份硫化剂组成。

15、进一步的，步骤s2中，所述抗氧化剂为磷酸三苯酯；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。

16、进一步的，步骤s2中，所述吸酸剂为nicc5000与kywamag150中的至少一种。

17、进一步的，步骤s2中，所述硫化剂为硫磺。

18、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

19、1.本发明为了增强橡胶组合物的耐疲劳性能，本发明使用了全氟橡胶作为橡胶主料，全氟橡胶相较于常规橡胶，在其链段中引入了氟原子，氟原子电负性强，且f-c键能大，可以将橡胶材料的碳链很好的遮蔽起来，进而提高橡胶碳链的稳定性，提升其在交变循环应力的耐疲劳性能，并且氟元素的引入还可以进一步的提升橡胶材料的阻燃性能与耐腐蚀性能，使得橡胶材料可以应用于更多场景；

20、2.本发明为了增强橡胶材料的耐疲劳性能，还在其中进一步的添加了改性炭黑填料，本发明首先对炭黑表面进行了羧基化改性，利用kh550与丁二酸酐反应，从而制备得到了端基为羧基的硅烷，之后加入去离子水与炭黑材料，在水的参与下，硅烷水解并与炭黑表面羟基反应，从而将羧基基团接枝在炭黑表面；

21、之后，将炭黑分散在4-戊炔-1-醇中，利用醇羟基与羧基之间的酯化反应，在炭黑的表面引入了炔基，并且在这一基础上，进一步的使用4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸反应，利用叠氮基与炔基之间反应，从而在炭黑表面引入氟元素，改善炭黑的表面极性，从而增加炭黑材料与氟橡胶之间的相容性与分散性，并且本发明还进一步的使用了过量对氨基二苯胺对炭黑材料进行进一步的处理，利用氨基基团与4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸中的羧基反应，从而在炭黑表面引入了具有防老剂作用的对苯二胺结构，与一般的防老剂相比，将对苯二胺结构引入带炭黑表面可以有效避免防老剂的析出作用，并且当橡胶遭遇曲挠疲劳时，炭黑材料的添加可以在一定程度上减少裂纹的产生，并且由于橡胶疲劳会优先出现在过多遭受交变应力的部位，在这一部位的橡胶材料会经受多次曲挠形变，碳链拉伸压缩次数多，易于发生断链，在这种情况下，炭黑表面的防老剂组分可以有效捕捉橡胶断链产生的自由基等组分，与过氧化物中的氧反应，避免橡胶的劣化与分子链的断链，从而提高橡胶的耐疲劳性能；

22、并且本发明所制备的全氟橡胶组合物所采用的硫化体系为普通硫化，与有效硫化、半有效硫化体系相比，普通硫化体系所形成的橡胶产品中，多硫键含量要高于单硫键，虽然单硫键的键能要高于多硫键，但是在发生多次曲挠形变时，键能较低的多硫键更容易发生断裂，并在断裂后形成新的活性位点与自由基，从而重新合成新的化学交联键，使橡胶中的应力重新分配，降低了橡胶中的应力集中，延长了橡胶的使用寿命。

1.一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤s11中，所述kh-550与丁二酸酐、炭黑的质量比为10：4-5：(0.05-0.15)。

3.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤s12中，所述羧基化炭黑、4-戊炔-1-醇、三氟甲磺酸银的质量比为1：(5-35)：(0.02-0.08)。

4.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤s13中，所述4-叠氮基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、炔基改性炭黑的质量比为(0.5-4)：1。

5.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤s14中，所述氟改性炭黑、对氨基二苯胺的质量比为1：(0.5-8)。

6.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤s2中，所述混炼胶，由75-85份全氟橡胶生胶、15-28份改性炭黑填料、0.3-0.6份氧化锌、0.3-1.2份抗氧化剂、0.5-1.5份吸酸剂、0.5-1.2份增塑剂、1-2.5份硫化剂组成。

7.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述抗氧化剂为磷酸三苯酯；所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种耐疲劳性全氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述硫化剂为硫磺。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的耐疲劳性全氟橡胶组合物。