一种高发泡倍率4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料及其高效制备方法

本发明属于超临界co2辅助4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料，涉及一种高发泡倍率4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料及其高效制备方法。

背景技术：

1、微孔泡沫材料在医药、电子与电器、体育、建筑和包装等领域均有重要应用。然而，现有泡沫材料在耐热性、机械强度和环境稳定性等方面仍有改进空间。因此，需要开发一种新型微孔泡沫材料，以满足更广泛的应用需求。

2、tpx，4-甲基戊烯(4-methylpentene-1)聚合物，是日本三井化学株式会社近年来开发的一种新型聚烯烃热塑性弹性体，具高透明性、稳定化学性质、高耐冲击性、耐化学腐蚀性、电绝缘性、高应力吸收等优点。其外观为无色透明或半透明珠粒，是制备轻质高强缓冲用微孔泡沫塑料的理想材料。由tpx材料制备的微孔泡沫材料具有良好的吸能性能，在物流包装、汽车工业、建筑、体育、电子与电器设备、环境生态保护等领域均有显著的潜在应用优势，能够满足不同行业对高性能、环保和经济效益的需求。例如，在建筑领域，tpx基微孔泡沫材料具有优异的吸能减震、隔热隔音效果，可代替传统的聚苯乙烯泡沫(eps)，用于建筑隔热层和隔音板。

3、前期调研发现，目前关于利用超临界co2辅助发泡制备tpx基泡沫材料的现有技术中，为实现tpx基泡沫材料泡孔均匀等技术效果，其发泡过程通常需高温高压，以及长时间的保压条件。例如武汉理工大学的中国发明专利“一种tpx基轻质高强微孔泡沫材料及其制备方法”(cn112390977b)中，需将tpx片材放入高压反应釜中，在80-150℃和20-40mpa条件下，饱和24-36h，然后在2-5s内快速泄压至常压，再将其骤冷至室温，制备得到泡沫材料。

4、但很显然，长时间保压及高温高压条件，使泡沫材料整体制备工艺要求较高且周期长，而在长时间保压条件下，难以对所制备的泡沫材料泡孔尺寸等性能进行微调，限制了超临界co2辅助发泡技术制备tpx基泡沫材料在工业化生产中的应用，不利于该技术的实际工业应用转化。

5、因此，有必要开发一种工艺简便、快速高效的制备方法，实现tpx材料的快速、低成本发泡制备，从而具良好工业转化前景。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种高发泡倍率的4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料及其高效制备方法，通过利用小分子溶剂与超临界co2辅助珠粒发泡技术共同作用，发现在特定的工艺参数条件下制备所得4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料，膨胀率最高可达13倍，泡孔尺寸为30μm～160μm，泡孔密度为8.0×105～7.5×109cells/cm3，为超临界co2辅助珠粒发泡制备轻质4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料提供了新思路。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、本发明提供了一种高发泡倍率4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料的高效制备方法，主要包括以下步骤：

4、(1)将小分子溶剂与4-甲基戊烯聚合物珠粒经搅拌共混，作为混合料；

5、其中，所述小分子溶剂为相对摩尔质量40～90g·mol-1的常规溶剂；

6、所述4-甲基戊烯聚合物珠粒的熔融指数为8.5～10g/10min，密度为0.75～0.85g/cm3，硬度为d55～d69；

7、小分子溶剂与4-甲基戊烯聚合物珠粒的质量比为(2～6)：10；

8、(2)将步骤(1)所得混合料置于超临界co2发泡用容器中，并通入co2，然后于8～15mpa的压力条件、35～55℃的温度条件下，保压5～15分钟，时间到达后，升温至60～90℃后，进行快速泄压，冷却至室温，制备得到4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料。

9、在本文中，步骤(1)中所述小分子溶剂为相对摩尔质量40～90g·mol-1的常规溶剂，在其中一种技术方案中，小分子溶剂进一步优选为含有羟基或羰基类极性基团的极性溶剂和/或仅含碳氢元素的非极性溶剂，经本发明对比实验证实，小分子溶剂的选择通常不会对本发明所获得的技术效果造成明显的影响，因此本领域技术人员可根据化工常识自行选择适宜在常温下与4-甲基戊烯聚合物珠粒共混的小分子溶剂。

10、在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述小分子溶剂选择包括环己烷、正己烷、乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙酮中任意一种或多种。基于二氧化碳与4-甲基戊烯聚合物与小分子溶剂的相容性和溶解性考虑，优先选择环己烷、正己烷、乙醇中的任意一种或多种组合。

11、在本文中，步骤(1)中所述4-甲基戊烯聚合物珠粒为直接采用市售日本三井化学株式会社生产的tpx珠粒，且满足熔融指数为8.5～10g/10min，密度为0.70～0.85g/cm3，硬度为d55～d70的4-甲基戊烯聚合物珠粒。

12、在其中一种技术方案中，进一步优选小分子溶剂与4-甲基戊烯聚合物珠粒的质量比为(4～6)：10。

13、在本文中，步骤(1)中所述将小分子溶剂与4-甲基戊烯聚合物珠粒经搅拌共混，是将两者充分搅拌均匀形成混合料，但因小分子溶剂中的部分选择具有较强的挥发性，因此不宜长时间搅拌共混，在实验室条件下，采用常规机械搅拌设备经搅拌共混15～60s即可，在实际工业转化放大效应中，本领域技术人员可自行选择适宜的常规搅拌方式及调整搅拌时间。

14、在其中一种技术方案中，因4-甲基戊烯聚合物珠粒在运输及储存过程中易回潮的特性，宜在加入搅拌共混前进行干燥处理，以尽量减少其水分含量，有助于提高后续制备过程的稳定性。

15、本发明的主要发明点在于，将超临界co2与小分子溶剂进行共发泡，是一种利用超临界co2作为溶剂，结合小分子溶剂共同进行发泡的方法。在本发明制备方法中，超临界co2充当溶剂和发泡剂的双重角色，这是因为co2在超临界状态下具有类似气体和液体的性质，使其能够渗透和溶解多种物质，同时也能提供适当的压力和温度条件，有利于控制发泡过程中的溶剂溶解度和质量传递。而通过小分子溶剂与超临界co2共同作用，通过在超临界条件下混合和处理，能够快速和大量渗透到tpx材料基体内部，形成包含微小气泡或孔隙的复合结构。基于该方法将超临界co2与小分子溶剂进行共发泡，发明人发现在明显更短的保压时间内(5～15分钟)即可形成泡孔均匀且发泡倍率高的发泡材料，同时通过对发泡温度、发泡时间的简单调控就能够精确调控泡孔大小、分布和形态，同时也无需采用tpx传统发泡所使用的有毒溶剂，对环境友好，在制备轻质材料或者具有特定孔隙结构的材料中具有广泛应用前景。此外，小分子溶剂与co2溶解到tpx基体中，共同作用使tpx粘度明显降低，泡孔更加容易形成和生长。

16、基于上述发明点，在其中一种优选的技术方案中，发明人通过对比实验，偶然发现步骤(2)中升温温度与保压时间对制备所得发泡材料的泡孔形态、发泡倍率具有重要影响。当保压时间为5分钟时，在更短的保压时间内需提高泄压前的升温温度，以保障充分发泡，但当升温温度提升至80℃时，通过制备所得样品的截面电镜照片发现其未得到充分发泡，而在升温温度为70℃时，制备所得样品虽然充分发泡且发泡倍率较高，但泡孔大小存在大尺寸泡孔与小尺寸泡孔混杂的现象。当保压时间为10分钟时，升温温度为70～80℃时，其制备所得样品均充分发泡，且泡孔尺寸较为均匀，但升温温度为80℃的样品出现了外表面泡孔坍塌的缺点，而升温温度为70℃的样品发泡倍率可达13倍，这远超出了目前利用超临界co2辅助发泡技术制备tpx基发泡材料相关文献所记载的最高膨胀率。基于此，优选保压时间为5～10分钟，升温温度为70～80℃。

17、需说明的是，步骤(2)中所述通入co2，然后于8～15mpa的压力条件、35～55℃的温度条件下，保压5～15分钟，其中压力条件在整个保压过程中存在动态变化，但始终保持在8～15mpa范围内。

18、需说明的是，步骤(2)中所述升温至60～90℃，其升温速率为常规超临界co2发泡装置的默认升温速率，例如15～20℃/min。

19、在本文中，所述混合、干燥，均遵循化工工艺中的常规原则，本领域技术人员可根据公知常识进行具体的操作。

20、本发明制备所得4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料可应用于包装材料、绝缘材料、缓冲材料等领域，例如用于建筑工程、车辆制造、体育用品。

21、本发明具有如下的有益效果：

22、1、本发明所提供一种高发泡倍率4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料及其高效制备方法，通过利用超临界co2与小分子溶剂共同作用快速制备得到4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料，发现在特定的工艺参数条件下尤其在更短的保压时间条件下，膨胀率最高可达13倍，泡孔尺寸为30μm～160μm，泡孔密度为8.0×105～7.5×109cells/cm3，为超临界co2辅助珠粒发泡制备轻质4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料提供了新的思路。

23、2、本发明所提供一种高发泡倍率4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料及其高效制备方法，经实际对比实验发现，小分子溶剂与4-甲基戊烯聚合物珠粒的质量比对于最终制备所得产品的性能具有显著影响，并基于实验结果进行了优选，本发明所保护小分子溶剂与4-甲基戊烯聚合物珠粒的质量比为其中综合性能最佳的比例选择。

24、3、本发明所提供一种高发泡倍率的4-甲基戊烯聚合物珠粒发泡材料及其高效制备方法，经实际对比实验发现，不同的发泡升温温度会非常显著的影响发泡材料的发泡倍率和机械性能，其变化梯度可达到10℃，在最佳发泡升温温度条件下时，其发泡倍率增幅远超常规预料。