一种低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法与流程

本发明涉及一种低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，属于非金属矿深加工。

背景技术：

1、国家标准gb/t32649-2016《光伏用高纯石英砂》规定：光伏用高纯石英砂产品用于多晶硅、单晶硅光伏生产用的扩散管、承载器及电弧法坩埚等石英制品；其技术要求规定：光伏用高纯石英砂外观应为具有一定透明度的白色颗粒，无异色。粒径应在70um-350um范围的累积质量分数大于或等于90%；粒径小于100um或大于300um的累积质量分数均应小于1%；二氧化硅含量应大于或等于99.99%，灼烧失量应小于或等于0.01%；杂质元素总含量应小于或等于25ug/g，其中钾、锂、钠含量总和小于2.5ug/g，具体标准为：al＜20ug＜/g；ca＜1ug/g；fe＜0.5ug/g；na＜1ug/g；k＜1ug/g；li＜1ug/g；mg＜0.5ug/g；cr＜0.1ug/g；ni＜0.1ug/g；b＜0.1ug/g；mn＜0.2ug/g；cu＜0.1ug/g；ti＜1.5ug/g。制备高纯石英砂大都采用高纯脉石英或者高纯度的石英岩矿为原料，其原因是高纯度的脉石英和高纯度石英岩中所含的sio2纯度高、杂质少，极大的减少提纯过程中的除杂难度。

2、目前半导体石英玻璃用高纯石英砂和光伏石英坩埚用高纯石英砂主要依赖于进口，除了原料因素之外，还与提纯工艺有很大的关系。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种以火成岩脉石英为原料制备低羟基、低碱金属高纯石英砂的方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

3、一种低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）采用火成岩脉石英为原料，对原料进行破碎制砂，得到原料石英砂；

5、（2）采用hf为ph调整剂和活化剂，以十二胺为捕收剂对原料石英砂进行浮选；在浮选步骤中，长石等含铝硅酸盐杂质和其他有机物杂质随泡沫浮选出来，剩下的则是石英砂；

6、（3）采用hf和高铁酸盐组成的复合酸液对浮选后的石英砂原料进行氧化性酸洗除杂；该步骤的目的是除去石英砂中残存的含铝硅酸盐矿物杂质及含硫化物矿物杂质；

7、（4）氧化性酸洗除杂后的石英原料与碳粉混匀后，在1100~1350℃煅烧，以除去石英中的气液包裹体；

8、（5）采用卤素酸与重金属络合剂组成的复合酸液对步骤（4）所得石英原料进行酸洗除杂，酸液中的重金属络合剂可以与碱金属和碱土金属形成络合物，酸洗结束后水洗、干燥，得到所述低羟基、低碱金属高纯石英砂。

9、进一步地，步骤（1）可选择干法制砂或湿法制砂，制砂后对物料进行分级，选择粒度范围为50~150目或60-160目或70-180目的原料进行后续处理。

10、进一步地，步骤（1）和步骤（2）之间还设置有除铁步骤，所述除铁步骤采用电磁选、酸洗中的任一种或两种的组合。

11、进一步地，所述酸洗除铁采用的酸液为浓度为28~30wt%的盐酸，酸洗温度为80~85℃，酸洗时间3~4小时。

12、进一步地，步骤（2）浮选ph值范围为2.0~2.5；捕收剂浓度为500~1000g/t；浮选次数为2~8次，优选3次及以上。

13、进一步地，步骤（2）浮选后所得石英原料中fe含量不高于0.008%，sio2含量不低于99%，可通过设置浮选的次数实现。

14、进一步地，步骤（3）氧化性酸洗除杂的温度为80±5℃，酸洗时间为2~4小时；步骤（5）酸洗除杂的温度为80±5℃，酸洗时间为2~4小时。

15、进一步地，步骤（3）及步骤（5）所述的酸洗均采用流态化酸洗，例如cn201110247061.4所述的酸洗设备。

16、进一步地，步骤（3）氧化性酸洗除杂所用的复合酸液中hf质量分数为10%~30%，高铁酸盐的质量分数为0.001%~0.1%。

17、进一步地，所述高铁酸盐选自高铁酸钠或高铁酸钾。

18、进一步地，步骤（5）酸洗除杂所用的复合酸液卤素酸质量分数为20%~30%，重金属络合剂的质量分数为0.01%~0.2%，优选0.01%~0.1%，更加优选0.04%~0.05%。

19、进一步地，所述卤素酸为盐酸、hf中的一种或两种的混合酸。

20、进一步地，所述重金属络合剂选自edta（乙二胺四乙酸）、dtpa（二乙三胺五乙酸）、egta（乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸）、nta（次氮基三乙酸）；优选edta、dtpa。

21、进一步地，步骤（3）酸洗后进行脱酸、自来水洗涤至中性，然后脱水处理。步骤（5）采用卤素酸及重金属络合剂组成的复合酸液对石英原料进行酸洗后，进行脱酸、自来水洗涤至中性、用电子级纯水洗涤至少三次再进行脱水、干燥。

22、进一步地，步骤（4）在步骤（3）之前或者之后进行。氧化性酸洗和除气液包裹体在实际生产过程中可以根据实际情况进行互换调整。对其产品最终质量没有任何影响。

23、进一步地，步骤（4）煅烧温度优选在1150℃及以上；步骤（4）煅烧温度在1200℃及以下时，优选采用真空煅烧。

24、进一步地，步骤（4）煅烧时间1~4小时。

25、进一步地，步骤（4）真空焙烧结束后将物料冷却至温度较后续酸洗温度高不超过25℃，例如，后续为氧化性酸洗步骤，酸洗温度为80±5℃，可将物料冷却至95-105℃。

26、进一步地，步骤（3）使用的木碳粉质量为石英原料质量的0.8%~3%，更加优选1%~2%。

27、进一步地，步骤（5）所述的干燥温度为900~1000℃，以尽量除去水洗过程中带入的羟基。

28、本发明的有益效果如下：

29、本发明以国内优质火成岩脉石英原料为研究对象，重点对提纯工艺进行深入研究。不同于现有技术普遍采用的首先煅烧石英矿石，然后再进行水淬、制砂的工艺路线，本发明先把选好的火成岩脉石英直接破碎并制砂，然后以hf为调整剂和活化剂，以十二胺为捕收剂进行浮选，以除去长石等铝硅酸盐杂质，之后再用hf+高铁酸盐进行氧化性除杂，把铝含量和硫铁矿物降至符合要求；再与碳粉一起进行高温焙烧，消除石英中的气液包裹体，也即降低羟基含量，最后用卤素酸液与edta组成的复合酸液对石英砂进行酸洗除杂，酸液中的重金属络合剂可以与金属特别是碱金属和碱土金属形成络合物，带入酸液中并经酸液脱除除去，无需进行高温氯化处理。

30、本发明的制备方法制得的石英砂金属杂质含量及羟基含量可达到半导体石英玻璃用高纯石英砂和光伏石英坩埚用高纯石英砂标准。以此砂为原料制备出的石英玻璃管、棒等石英制品中的羟基含量可达5ppm及以下。

1.一种低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）之间还设置有除铁步骤，所述除铁步骤采用电磁选、酸洗中的任一种或两种的组合。

3. 根据权利要求2所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，当采用酸洗除铁时，酸液为浓度为28 wt%~30wt%的盐酸，酸洗温度为80~85℃，酸洗时间3~4小时。

4.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（2）浮选的ph值范围为2.0~2.5；捕收剂的添加浓度为500~1000g/t；浮选次数为2~8次。

5.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（3）氧化性酸洗除杂的温度为80±5℃，氧化性酸洗除杂的时间为2~4小时；步骤（5）酸洗除杂的温度为80±5℃，酸洗时间为2~4小时。

6.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（3）氧化性酸洗除杂所用的复合酸液中hf质量分数为10%~30%，高铁酸盐的质量分数为0.001%~0.1%。

7.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（5）酸洗除杂所用的复合酸液中卤素酸质量分数为20%~30%，重金属络合剂的质量分数为0.01%~0.2%。

8.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（4）在步骤（3）之前进行。

9.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，碳粉质量为原料石英砂质量的0.8%~3%。

10.根据权利要求1所述的低羟基、低碱金属高纯石英砂的制备方法，其特征在于，步骤（5）干燥的温度为900~1000℃。