可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨及其制备方法与流程

本发明属于高分子制备，涉及可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨及其制备方法。

背景技术：

1、随着经济的快速发展，假冒伪劣的产品越来越多，人们对防伪的要求越来越高，从防伪机理来讲，防伪常用的方式有荧光防伪、磁性防伪、激光全息图像防伪和数码防伪。荧光防伪因其具有响应快、永久可逆、光学波长可调节等优点，非常适合高等级防伪。然而，将油墨用于防伪领域时，为了避免油墨自身的颜色和发光不影响防伪油墨的发光，要求油墨自身的颜色必须为浅色且无其它发光颜色干扰，这样就会使油墨中能添加的组分非常有限，从而限制油墨的其它（例如变色、传感）功能；此外，荧光防伪油墨通常会印刷到纸上，但是在造纸工业中，为了提高制品的白度，添加荧光增白剂非常常见，但是荧光增白剂在紫外激发下同样会发射出强烈的荧光，从而会干扰油墨的防伪识别。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，该方法制备的油墨紫外照射下的近红外发光和可见光长余辉，可以很好的避免油墨和纸的背景荧光及油墨和纸的本征颜色对油墨防伪性能的干扰。

2、本发明的另一目的是提供可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨。

3、本发明所采用的第一种技术方案是，可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，具体包括如下步骤：

4、步骤1，制备烯烃端基的羧基咪唑；

5、步骤2，根据步骤1所得产物合成 zn-纳米高分子；

6、步骤3，根据步骤1所得产物制备 yb-纳米高分子；

7、步骤4，根据步骤2和步骤3所得产物制备防伪油墨。

8、本发明第一种技术方案的特点还在于：

9、步骤1的具体过程为：

10、步骤1.1，取10-30g的二羧基咪唑溶解在20-60ml四氢呋喃溶液中，然后加入0.2-0.6g催化剂和0.2-0.6g的n-羟基琥珀酰亚胺，混合均匀后得到二羧基咪唑溶液；

11、步骤1.2，将5-15g的4-乙烯基苯胺溶解在20-60ml四氢呋喃溶液中，得到4-乙烯基苯胺溶液；

12、步骤1.3，将步骤1.2得到的4-乙烯基苯胺溶液逐滴滴加到步骤1.1得到的二羧基咪唑溶液中，滴加时间为15-30 min，在60-120℃温度下反应12-18h，采用乙酸乙酯/正己烷为流动相，柱分离得到白色烯烃端基的羧基咪唑。

13、步骤1.1中，催化剂为1-乙基-3-（3-（二甲基氨基）丙基）碳二亚胺。

14、步骤2的具体过程为：

15、步骤2.1，取10-30g的烯烃端基的羧基咪唑和50-150g的丙烯酸缩水甘油酯溶解在50-100ml的dmf溶剂中；然后加入0.03-0.09g的偶氮二异丁腈，在氮气条件下，升高温度至65-90℃反应12-18h，反应结束后温度降至室温，在反应液中加入20-60ml、ph为5-6的hcl水溶液，将反应液直接倒入500-1000ml的工业酒精沉淀出产物，获得高分子前驱体；

16、步骤2.2，取5-15g的高分子前驱体溶解在5-10l的去离子水中，静置12-18h，

17、得到低浓度高分子溶液；

18、步骤2.3，称取0.4-1.2g的氯化锌溶解在0.5-1.5l的去离子水中，得到氯化锌溶液；

19、步骤2.4，将步骤2.3得到的氯化锌溶液逐滴滴加到步骤2.2制备的低浓度高分子溶液中反应2~4h，反应过程中以900-1200r/min的转速进行搅拌，待反应结束后对反应溶液采用7000-10000da透析袋透析，去除未反应的物质；

20、步骤2.5，将步骤2.4所得产物放入-70℃条件下冷冻干燥，得到白色zn-纳米高分子。

21、步骤3的具体过程为：

22、步骤3.1，取10-30g的烯烃端基的羧基咪唑和50-150ml的苯乙烯加入到50-100ml的dmf溶剂中，然后加入0.03-0.09g的偶氮二异丁腈，在氮气条件下，升高温度至65-90℃反应12-18h，反应结束后温度降至室温，将反应液直接倒入500-1000ml工业酒精沉淀出产物，获得油溶性高分子；

23、步骤3.2，取5-15g的油溶性高分子溶解在5-10l的dmf中，静置12-18h，得到低浓度高分子溶液；

24、步骤3.3，称取0.4-1.2g的氯化镱溶解在0.5-1.5l的dmf中，得到氯化镱溶液；

25、步骤3.4，将步骤3.3得到的氯化镱溶液逐滴滴加到步骤3.2制备的低浓度高分子溶液中反应2~4h；反应过程中以900-1200r/min的转速进行搅拌，待反应结束后对反应溶液采用7000-10000da透析袋透析，去除未反应物质；

26、步骤3.5，将步骤3.4所得产物放入-70℃条件下冷冻干燥，得到白色yb-纳米高分子。

27、步骤4的具体过程为：

28、取1-2g的zn-纳米高分子、2-4g的yb-纳米高分子、0.3-0.6g硼酸、1-2ml的甲苯和1-2ml的乙酸乙酯和5-10ml的pu触感哑油，混合搅拌10-20min，即得防伪油墨。

29、本发明采用的第二种技术方案是，可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨，采用上述可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法制得。

30、本发明的有益效果如下：

31、（1）本发明开发了优异流变性的可见长余辉-近红外双通道防伪油墨。紫外照射下的近红外发光和可见光长余辉，可以很好的避免油墨和纸的背景荧光及其本征颜色的干扰。

32、（2）本发明构筑了可配位的高分子材料，利用其分别与zn2+和yb3+离子配位得到纳米高分子材料，构筑得到了可见长余辉发光和近红外发光。可有效避免材料在紫外光照射下背景光或者荧光增白剂对光学防伪性能的影响。

33、（3）本发明利用聚合高分子制备防伪材料，避免无机防伪材料的粒径大和流变性问题；采用紫外激发下近红外发光和可见光长余辉，实现双通道防伪，大幅度提高防伪性能；荧光防伪油墨的防伪发光不受纸张背景荧光的影响。打破了防伪油墨中不能添加其它含有紫外吸收或者荧光发射组分的限制，使油墨在具备防伪功能的同时，也可以通过添加多种助剂来实现其它功能（例如：变色、传感）。

1.一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：

3.根据权利要求2所述的一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1中，催化剂为1-乙基-3-（3-（二甲基氨基）丙基）碳二亚胺。

4.根据权利要求1所述的一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：

5.根据权利要求1所述的一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤3的具体过程为：

6.根据权利要求1所述的一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程为：

7.一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨，其特征在于：采用如权利要求1-6任一所述一种可见长余辉-近红外双通荧光防伪油墨的制备方法制得。