一种钠离子电池用高振实层状氧化物正极材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，具体而言，涉及一种钠离子电池用高振实层状氧化物正极材料前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池因具有成本低和安全性高的优势而越来越受到关注。钠离子电池的关键材料是正极材料，其生产成本是决定钠离子电池成本的主要因素之一，开发具有大规模生产能力的先进正极材料是实现钠离子电池商业应用的关键。

2、钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料(naxtmo2，tm＝fe、mn、ni、cu、zn等)不仅成本较低，原料来源广泛，同时合成过程简单，便于规模化产业生产，而且具有能量密度高、电压平台高、综合性能优异，以及化学组成可以灵活设计等的优点，是目前钠离子电池正极材料的主流研究方向。其中，fe、mn、ni、cu和zn是构筑低成本商业化层状氧化物正极材料的最佳元素。

3、由于前驱体直接决定了正极材料的核心电化学性能，因此层状氧化物正极材料前驱体(nixtm1-x(oh)2)(0＜x＜1，tm＝fe、mn、cu、zn等)的研究对于钠离子电池的开发具有重要的意义。目前钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体主要采用液相共沉淀法进行工业化大批量生产，高振实密度前驱体材料一般具有低的比表面积，有利于提高正极材料的振实密度和压实密度，以及提升钠离子电池的能量密度和循环寿命。因此，高振实钠电正极材料前驱体的开发对于提升钠离子电池的电化学性能至关重要。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池用高振实层状氧化物正极材料前驱体的制备方法，在共沉淀过程中，通过转速、固液比、ph和络合剂浓度等工艺参数的协同调控，进而有效的调控了前驱体一次颗粒堆积的致密度，所得钠电前驱体具有相对致密的颗粒形貌和相对较高的振实密度，且球形度好。

2、本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池正极材料，有利于提升电池的能量密度和循环寿命。

3、本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池，电化学性能出色。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，一种钠离子电池用高振实层状氧化物正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

6、将混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调好底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制混合金属盐溶液的浓度≤2.0mol/l，沉淀剂的浓度≤11.0mol/l，络合剂的浓度≤10.0mol/l，协同调控好转速、固液比、ph和络合剂浓度等工艺参数，反应过程中持续通入惰性气体，持续反应直至产物的粒度达到目标粒度，得到所述正极材料前驱体；

7、造粒阶段，控制反应釜中的ph值为第一ph值，络合剂值为第一络合剂浓度值，转速值为第一转速值；生长阶段，控制反应釜中的ph值为第二ph值，络合剂值为第二络合剂浓度值，转速值为第二转速值；

8、其中，12.50＞第一ph值＞第二ph值＞9.50，0.01mol/l≤第一络合剂浓度值＜第二络合剂浓度值≤1.0mol/l，800r/min≥第一转速值＞第二转速值≥300r/min；

9、所述共沉淀过程中的固液比为300g/l及以上。

10、进一步的，所述正极材料前驱体的化学组成如下：

11、nixtm1-x(oh)2，0＜x＜1，tm为金属离子；

12、其中，tm选自fe、mn、cu和zn中的一种及以上。

13、进一步的，所述制备方法包括以下步骤：

14、(a)按正极材料前驱体的化学组成，取金属盐进行混合，得到混合金属盐溶液：

15、(b)步骤(a)的混合金属盐溶液在络合剂和沉淀剂的存在下先进行造核反应，然后进行生长反应直至产品的d50粒径达到目标粒度，将产物依次进行陈化、离心、干燥、筛分、除磁和包装，得到钠电正极材料前驱体。

16、进一步的，所述正极材料前驱体的粒度d50为3.0-15.0um。

17、进一步的，所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

18、优选地，所述络合剂为氨水或草酸溶液；

19、优选地，所述反应的温度为30-70℃；

20、优选地，所述反应的转速为300-800r/min；

21、优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

22、进一步的，所述沉淀剂为氢氧化钠，所述络合剂为氨水或草酸溶液，所述惰性气体为氮气。

23、第二方面，一种钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体，是采用上述任一项所述的制备方法制备得到的。

24、进一步的，所述正极材料前驱体的振实密度为1.30-2.20g/cm3。

25、第三方面，一种钠离子电池正极材料，主要采用上述所述的正极材料前驱体制备得到。

26、第四方面，一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极包括上述所述的正极材料。

27、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

28、本发明提供的钠离子电池用高振实层状氧化物正极材料前驱体(钠电前驱体)的制备方法，通过在共沉淀过程中协同调控转速、固液比、ph和络合剂浓度等工艺参数，通过各参数的协同作用，有效的调控了前驱体一次颗粒堆积的致密度，所得到的钠电前驱体具有相对致密的颗粒形貌和相对较高的振实密度，且球形度好。

29、调控转速的目的为：在适宜范围内，搅拌转速过低会使得前驱体晶体颗粒生长速度过快，球形度变差，颗粒空隙变多，比表面积变大；而适当提高搅拌转速，则对前驱体晶体颗粒的流体剪应力变强，新晶粒在原二次颗粒上的生长速度变慢，一次颗粒堆积得更加致密，颗粒空隙减少，比表面积变小，振实密度提高，球形度也变好。

30、调控固液比的目的为：在前驱体反应过程中，固液比指前驱体浆料的固体质量和液体质量的比值。不同的固液比对产品性能有不同影响，适当提高固液比可以降低二次颗粒生长速度，使得一次颗粒堆积得更加紧凑，进而优化产品形貌，提高产品振实密度。

31、调控ph和络合剂的目的为：ph值偏高有利于晶核形成，ph值偏低有利于晶核长大，而络合剂通过先络合金属离子再沉淀达到共沉淀目的，适宜浓度可以有效络合溶液中金属离子，降低前驱体晶体颗粒生长速度。造核阶段和生长阶段，通过协同调控ph和络合剂浓度可以有效调控二次颗粒的生长速度，从而调控产品的振实密度。

32、因此，通过协同调控转速、固液比、ph和络合剂浓度等工艺参数，可以起到协同效应的作用，从而协同调控前驱体晶体颗粒生长速度，最终调控产品的振实密度。

33、同时，本发明的制备方法适用于制备不同系列的钠电层状氧化物正极材料前驱体，比如镍锰(nimn)、镍铁锰(nifemn)、镍铁锰锌(nifemnzn)和镍铁锰铜(nifemncu)等系列，不仅适用范围广，而且易于操作控制，十分适合于工业化生产。

34、本发明提供的钠离子电池层状氧化物正极材料前驱体，具有相对致密的颗粒形貌和相对较高的振实密度，且球形度好。

35、本发明提供的钠离子电池正极材料，有利于提升电池能量密度和循环寿命。

36、本发明提供的钠离子电池，电化学性能出色。